高含量银基导电胶的制备与性能研究*

王传博，陈 亚，门传玲，邸江涛，包 健 ，敖毅伟，刘海东

(1. 上海理工大学 能源与动力学院，上海 200093;2. 中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 先进材料部，江苏 苏州 215123；3. 常州聚和新材料股份有限公司 上海青浦 213000； 4. 西安交通大学，西安 710049)

0 引 言

导电胶[1-6](ECAs)是一种固化后既具有较强的粘结性能，又具有导电性能的导电胶粘剂[7]，主要是由导电填料和树脂基体组成的一种复合材料[8]，广泛应用于电子封装，汽车行业，电子通讯，LED，光伏电池等领域[9]。与传统的锡铅焊料相比，导电胶有许多显著的优点[10]，优良的导电性和黏结性，加工条件温和、加工程序简单、加工成本较低、环境污染小、适用连接范围广等，使其成为了锡铅焊料的理想替代品[6,11-12]。导电胶一般包括基体树脂[13-14]、导电填料、固化剂[15]以及一些添加剂如抗氧化剂、稳定剂、粘度调节剂、固化促进剂、粘结强度增强剂等[16]。但是导电胶的最主要的组成成分是树脂基体和导电填料。树脂基体(通常包含环氧树脂，聚酰亚胺树脂，有机硅树脂以及聚氨酯等)提供物理性能和机械性能，金属填料(金，银，铜以及镍等)提供导电性能[16-17]。

比较常见的导电填料有金，银，铜，镍等，金具有很好的导电性能和电阻稳定性，多用于精密仪器以及航空航天，但是它的成本较高。铜具有较好的导电性而且成本较低，但是铜的电阻稳定性较差，并且易在空气中氧化，生成不导电的绝缘层，这会严重影响导电胶的导电性能。镍在导电胶中通常是和金，银等导电填料以合金的形式做为导电填料，但是镍的本征电阻较高，易氧化，所以镍作为导电填料制备导电胶具有很高的局限性。银具有优良的导电性能和导热性能，且在空气中不易被氧化。同时，银的成本低于金或铂，因此银是最常用、最理想的导电填料之一。银填料通常是采用球磨法制备的，在球磨的过程中会加入一些脂肪酸作为润滑剂[18-22]，这些润滑剂会使球磨的过程更容易进行，并且有利于银粉在树脂当中更好地分散。但是吸附在银粉表面的润滑剂是绝缘的，增加了银粉之间的隧穿电阻，使得导电胶的体电阻率显著提高。因此，为了解决这一难题，通常需要在不影响导电银填料在树脂基体中分散性的条件下，尽可能的减少导电银填料表面润化剂的含量。Li[23]等使用已二酸等对银粉表面进行改性，移除微米银粉表面部分润滑剂从而显著提高导电胶的导电性能。Yang5等使用I2与微米银粉表面的氧化层以及绝缘润滑剂反应生成小尺寸的银粒子，从而显著提高了导电胶的导电性。张中鲜[24]等通过比较发现己二酸和戊二酸处理效果相对较好。此外也有研究工作者[19]在导电胶中加入导电促进剂二乙二醇丁醚(DBGE)或聚乙二醇(PEG)，除去了部分硬脂酸绝缘层，使导电胶的导电性明显提高。

商用的导电银胶中银填料的含量通常在70%～80%(质量分数)左右[25]，其电阻率多为10-3～10-4Ω·cm，很难达到一些高导连接器件的使用需求。此外由于银填料的含量较高，在制备导电胶的过程中会出现大量的银粉团聚现象，不利于降低导电胶的电阻率。为了解决这一难题，在进一步降低导电胶的电阻率的同时解决高含量银填料在树脂基体中分散团聚的问题，本文采用了一种简单有效的方法制备出了高含量，高性能的银基导电胶。首先采用KI试剂对银粉进行简单的表面处理，原位取代银粉表面的部分润滑剂，并且与银粉表面的氧化银发生反应，既能够降低填料间的隧穿电阻又能够保证银填料在树脂基体中具有良好的分散性。然后在光照条件下，原位生成小尺寸的银纳米粒子，这些小尺寸的银粒子在固化过程中，会发生明显的烧结现象，增加相邻银填料之间的相互接触。经过处理后的银粉制备而成的导电银胶，其导电性能可以大大提升，体电阻率和线电阻大大降低。

1 实 验

1.1 浆料以及导电银胶的制备

1.1.1 实验材料

环氧树脂 (Epoxy 828),酸酐类固化剂甲基六氢苯酐(HMMPA),1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZCN)，抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP),银粉(常州聚和新材料股份有限公司)KI试剂(AR 国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(AR 国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.2 实验方法

配制浓度分别为0.006, 0.0125，0.025，0.05，0.1 mol/L的KI试剂，继而加入银粉样品。磁子搅拌机转速控制在800～1 000 r/min,便于样品与反应试剂充分接触反应。将处理好的银粉样品用无水乙醇清洗4～5次以便洗去多余的KI溶液。然后将其放入真空干燥箱中进行干燥处理(160 ℃)。干燥处理后再进行光照处理30 min。

将环氧树脂 (Epoxy 828),酸酐类固化剂甲基六氢苯酐(HMMPA),1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZCN)，抗氧化剂三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)按比例加入，配制成树脂基体。

然后将处理好的银粉与已配好的树脂基体按照9∶1质量比例进行混合，放入三辊研磨机中进行分散，使其分散均匀，继而再将分散好的银粉进行印刷处理，制成导电银胶，将其印刷到光伏板上，在真空干燥箱中160 ℃条件下干燥10 min，继而在真空干燥箱中200 ℃条件下固化30 min，放置室温环境下冷却后进行测试。

1.2 样品的性能及表征

利用热场扫描电镜SEM(Quanta 400 FEG,FEI)观察干燥处理前后银粉的表面形貌特征。利用热重分析仪(TG 209 F1)观察对比银粉样品处理前后的热重损失。利用红外光谱仪(NICOLET iN10)来对比样品处理前后的特征光谱。利用四探针测试仪(ST2258C)对其进行电阻测试。利用3D显微镜(KEYENCE(VK-X200))来测试制成的银胶的平整性,利用粘度测试仪(BROOKFIELD(DV2T))测试银粉的粘度，利用万用表(上海澄洋仪器)来测试导电银胶的线电阻，利用拉力测试仪(国产的恒淮仪器)来测试导电银胶的拉拖力。

2 结果与讨论

2.1 样品处理后分散剂的去除情况

2.1.1 样品处理后的红外特征曲线

图1为不同KI处理后银粉的红外曲线，从图中可以看出润滑剂在1 000～3 700 cm-1范围下出现了红外信号。在3 000 cm-1附近有羧酸的吸收峰，也就是分散剂的特征峰，从图中可以看出随着KI浓度的升高，处理后银粉样品的特征峰红外信号强度就越低，也就说明了用KI试剂可以部分去除掉银粉表面的分散剂。

图1 不同浓度KI处理后银粉的红外曲线Fig 1 Infrared curve of silver powder after different KI treated

2.1.2 银粉样品处理前后的热重曲线

图2为银粉样品在30～600 ℃空气氛围中处理前后的热重曲线图，从图中可以看出未经处理的银粉样品的分散剂的含量在0.52%，经过处理后的银粉样品只剩下了0.19%的分散剂，从而可以推断出0.025 mol/L KI试剂能够部分去除银粉表面的分散剂。

图2 未处理的银粉样品与经过0.025 mol/L KI处理后银粉样品的热重曲线的热重曲线Fig 2 TGA curves of untreated silver powder samples and silver powder samples treated with 0.025 mol/L KI

2.2 样品处理后制成导电银胶的电导性

2.2.1 体电阻率

图3为不同浓度KI处理后的银粉样品制成导电胶银胶后的体积电阻率。采用90%(质量分数)高含量的银粉制成导电银胶，在未用KI试剂处理之前，导电银胶的体电阻率达到了6.5×10-6Ω·cm。从图中可以看出经过KI试剂处理后的银粉样品制成的导电银胶，体积电阻率都有一定的下降，在0.025 mol/L KI 处理后样品的体电阻率最小，为 4.8×10-6Ω·cm。从而确定使用0.025 mol/L KI 处理能达到最大程度降低导电银胶的体电阻率。

图3 不同浓度KI处理后导电银胶的体电阻率Fig 3 Bulk resistivity of conductive silver adhesive treated with different KI concentrations

2.2.2 线电阻

图4为不同浓度KI处理后的银粉样品制成的导电银胶的线电阻。从图中可以看出经过KI处理后的银粉制成的导电银胶其线电阻都有所降低，在0.025 mol/L KI 处理后的样品其线电阻阻值最低。可以确定使用0.025 mol/L KI 处理样品，能使线电阻达到最大程度的降低。

图4 不同浓度KI处理后的银粉样品制成导电银胶的线电阻Fig 4 Wire resistance of conductive silver adhesive made from silver powder samples treated with different KI concentrations

2.3 力学性能

2.3.1 拉脱力

图5为不同浓度 KI处理后的银粉样品制成导电银胶后的拉脱力测试图。从图中可以看出在未处理的银粉样品制成的导电银胶的拉脱力是最大的，经过KI处理后的银粉制成的导电银胶的拉脱力都有所降低，这是因为通过KI处理后，银粉表面的分散剂去除了一部分，这就使得其拉脱力降低。

图5 不同浓度 KI处理后的银粉样品制成导电银胶后的拉脱力Fig 5 Pulling-out force of conductive silver adhesive made from silver powder samples treated with different KI concentrations

2.3.2 粘度

图6为不同浓度KI处理后的银粉样品的粘度。从图中可以看出处理后的银粉粘度都有所变化，其范围在100～140 Pa·s之间波动不会影响导电银胶的性能。

图6 不同浓度KI处理后的银粉样品的粘度Fig 6 Viscosity of silver powder samples treated with different KI concentrations

2.4 处理后银粉样品的微观形貌图

图7为光照前后银粉的SEM图，图(a)为未经光照处理的银粉，图(b)为光照处理后的银粉。通过对比可以看出经过光照处理后的银粉表面生成了银纳米粒子，银纳米粒子附着在银粉表面会增加银粉与银粉之间的接触位点，从而可以进一步提高导电银胶的导电性。

图7 (a)未光照处理的银粉 (b)光照处理后的银粉Fig 7 Unilluminated and illuminated silver powder

2.5 平整性的测试

图8为不同KI处理后银粉样品印刷后的貌图。通过印刷处理后发现，0.006, 0.0125，0.025mol/L KI处理后的银粉样品印刷后的平整性和未经KI处理的样品相差不大，其中0.025 mol/L KI处理后的银粉样品在印刷中效果相对来说最为平整。

图8 经过不同浓度KI处理后的银粉制成的导电胶后的3D显微图(a)0.006 mol/L(b)0.0125 mol/L(c)0.025 mol/L(d)0.05 mol/L(e)0.1 mol/L(f)未处理的银粉Fig 8 3D micrograph of conductive adhesive made of silver powder treated with different concentrations of KI

3 结 论

(1)使用90%(质量分数)银粉填料，使用0.025 mol/L KI处理和光照处理后的银粉制成的导电银胶，其体电阻率降低了26%，线电阻降低了8%。

(2)经过0.025 mol/L KI处理后的银粉制成的导电银胶能够部分去除银粉表面的分散剂，使其还能保证一定的分散性。

(3)经过KI处理后的银粉样品制成的导电银胶其拉拖力降低。

(4)在0.025 mol/L KI处理后的样品制成的导电银胶，其平整性和原样品相差不大，比较平滑。