低介电损耗环氧树脂复合材料的研究进展

罗轩昂，刘述梅*，赵建青

（华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640）

0 前言

EP具有良好的力学性能、耐热性、绝缘性和耐化学性［1］，有着很高的电阻率，电导损耗小，能很好地满足晶体管以及印刷电路板（PCB）涂覆和封装等要求。但EP固化过程中往往会产生大量易吸水的二次羟基，更多的取向偶极子或界面使极化介电损耗升高（如图1所示）。过高的介电损耗会引起PCB、介质或封装发热、积热，加速元器件老化，导致设备故障。基材的介电损耗不仅会在信号传输中引起发热，还会造成电信号损失，导致信号延迟甚至信号失真。近年来，物联网（IoT）和第五代移动通信技术（5G技术）的飞速发展，对封装材料和元器件基材的介电性能提出了更高的要求。开发具备低介电常数以及低介电损耗的EP成为重要的研究方向。

目前，降低EP介电损耗的思路主要有：改进固化条件、添加填料、聚合物共聚或共混以及多层材料层状复合等。其中，添加填料粒子或纤维的方法成本低廉、工艺简单，已经在工业生产中广泛应用。特别是近年来随着纳米材料制备工艺技术的不断进步，各种纳米粒子/纤维在填充时表现出许多和传统填料不同的性质，得到的纳米改性复合材料表现出优异的性能。此外也有研究将不同的材料以层状复合，能够将各层材料的性能结合起来，达到更好的介电性能，也能获得比单层材料更低的介电损耗。本文主要围绕各种能够降低EP介电损耗的加工工艺或材料复合手段进行综述介绍。

图1 材料介电损耗的2种主要极化形式Fig.1 Two main polarization forms of dielectric loss of materials

1 EP的固化条件

EP 往往能形成分子量很大的三维网状结构，固化过程能阻碍偶极子在电场中的极化取向，使介电损耗降低。例如酚醛树脂原是极性较强的聚合物，但经过固化后，其介电损耗并不高。即使是同种EP，采用不同的固化条件而达到不同的固化程度，其介电损耗性能也会表现出很大的差异。如果固化温度较低或固化时间不够长，就会导致材料固化不完全，内部形成不均匀的立体网络，难以达到对极性基团的有效限制作用。

只有选用合适的固化时间和固化温度，才能使分子链获得较好的固化状态，获得较低的介电损耗。例如，有研究通过不同固化温度控制不同固化程度、利用丙酮不溶物密度反映固化程度，对比不同固化程度EP的介电损耗，发现固化程度较高后，介电损耗角正切（tanδ）下降。在104Hz 下，随着固化程度从83 %上升到97 %，EP 的tanδ 从0.03 附近降低到0.01 附近［2］。另外，材料的tanδ 也展现出固化时间依赖性：在170 ℃下固化时，tanδ随着固化时间的增加逐渐降低，在低频率下固化时间对介电损耗的降低效果尤为显著，10 Hz下固化50 min 的复合材料使用相同条件固化250 min后，tanδ从0.40下降到0.15［3］。

2 EP的填充改性体系

在EP 介电损耗对温度和电场频率的三维变化趋势图中，往往存在α、β、γ 3 个偶极子介电损耗峰，对应着3 种不同的运动单元［4］。其中α 峰是EP 玻璃化转变导致的介电性能变化，这种变化实质上是随着温度升高，自由空间增大，三维网络中的较长的分子链协同运动。β 峰对应EP 中包含—O—CH2—CHOH—CH2—链段的羟基醚的局限运动和或苯环的翻转、γ峰来源于EP 中脂肪族分子短链段的介电松弛。而在高温低频区，材料的介电损耗较大是由于发生了电荷转移。

尹桂来等［5］在研究用于气体绝缘封闭组合电器元件（GIS）的EP时，对不同工作环境温度（-30～150 ℃）下EP 的tanδ 进行了不同频率的tanδ 测试。测试结果表明，温度较低时（-30～50 ℃），在不同温度下的tanδ频率曲线中普遍存在一个大小约为1.2×10-2的峰，且其对应的频率从103Hz 随着温度的上升而上升。在120 ℃以下，tanδ 基本不随温度变化，而在120～160 ℃之间存在一个损耗峰，这正是由于玻璃化转变中链段松弛导致的。

二氧化硅（SiO2）颗粒、陶瓷粉体、氧化铝、钛酸钡、钛酸钠、氮化硼（BN）、石英纤维、碳纳米管等通过增强材料内部结构，进一步限制极性基团取向运动（图2）而有效降低EP介电损耗，逐渐成为研究的热点［6］。

图2 填料结构增强后偶极子取向示意图Fig.2 Schematic illustration of dipole orientation after structural enhancement of fillers

2.1 绝缘填料

无机增强填料往往能降低材料的介电损耗。首先，绝缘无机填料能够起到阻断电荷的作用，从而削弱分离电荷的Maxwell-Wagner-Sillars 效应（MWS 效应，图3），降低EP 表面极化程度，达到降低介电损耗的效果。其次，填料增大了对极性基团或链段跟随电场极化取向的阻力，介电损耗降低。此外，填料颗粒的形貌不规则程度、各向异性都对EP 的介电损耗产生影响。EP 温度高于玻璃化转变温度时，极性基团相比低温时运动更加剧烈，因此填料的抑制作用更加明显，能够获得更低的介电损耗。如微纳米级BN，这种填料能降低EP 的tanδ，且在温度较高时降低效果更加显著：在160 ℃时，加入质量分数为15 %BN 后，EP 的tanδ 从0.07下降到0.035［7］。

图3 MWS效应电荷分离示意图Fig.3 Schematic of charge separation in Maxwell-Wagner-Sillars effects

SiO2是非常常见的一种填料，来源广泛且形态众多。粒径不同的SiO2微纳米颗粒，性质也不同，介电损耗有很大的区别。有研究发现，随着SiO2粒子的质量百分数逐渐上升到9 %，EP 的tanδ 呈现不同的变化：微米级SiO2粒子（粒径小于38 μm）能够降低EP 的tanδ，粒径15 nm SiO2粒子使tanδ 缓慢上升趋于0.02；而粒径10 nm SiO2粒子反而使EP 的tanδ 迅速上升至约0.034［8］。而若采用粒径50、100、500、1000 nm 的SiO2微球，经过溶液悬浮法制备SiO2/EP 复合材料［9］。相比之下，这些粒径并不过小的微纳米SiO2颗粒，没有造成性能的恶化，而且均能够使材料tanδ（50 Hz）从0.15 下降至约0.05。粒径过小的纳米SiO2反而可能由于比表面积增大，吸附极性杂质，降低填料效果，给去除极性杂质造成困难，导致tanδ 增加。因此，应当选用粒径合适的SiO2微纳米颗粒填充EP，降低工艺难度，改善介电性能。

EP/SiO2体系的介电损耗在低频率和高频率下表现出不同的变化规律。在较低的频率下，材料中富集的电荷会趋向于分离，加强极化作用。这种使电荷分离的MWS效应会导致介电损耗大幅度上升，且在低频率下尤为显著［10］。SiO2粒子的增多使2 种组分的相界面面积增大，界面极化损耗增强，介电损耗增大；但是在较高频率下，MWS 效应的作用减弱，SiO2粒子的负面作用低于其在结构上的正面作用，增加SiO2微球的含量起到的结构增强、形成三维网状结构和限制分子链运动的作用占主导地位，起到阻碍取向极化的作用，降低了介电损耗。Zhang 等［11］采用粒径50 nm 的纳米SiO2空心微球制备EP/SiO2复合材料，发现其介电损耗在102～104Hz 高于纯EP 基体，但在104～106Hz 时则低于纯EP基体，且介电损耗随着纳米SiO2空心微球用量的提升而降低，获得了较好的改性效果。如106Hz下，纳米SiO2空心微球的质量百分含量从0 上升到10%，复合材料的tanδ逐渐从0.0192降低到0.0155。

使用石英、玻璃、陶瓷等填料往往有利于EP 在高频下获得具有较低的介电损耗。有研究采用谐振腔法对EP/QW220石英纤维布复合材料的介电性能进行测试，在7～18 GHz 之间选用数个离散的共振频率点作为测试频率。结果显示随着QW220 体积百分含量从46%提高到65%，复合材料的介电损耗逐渐下降。例如10.183 GHz（其中一个共振频率点）下的tanδ 从0.011 0 逐渐下降至0.0063 附近［12］。Gao 等［13］使用空心玻璃微球（HGM）和EP 共混后固化制备声学材料。对多种0～20%不同HGM 含量（质量分数，下同）的复合材料分别测试，结果显示在1 kHz～1 MHz 范围内，介电损耗随着HGM 用量的上升而下降。使用20 %HGM 填充的EP 的tanδ 在0.03 左右，比未添加HGM时下降了45%。

界面是复合材料中应力、应变及电压在EP 基体与填料间传递的媒介，良好的界面不仅能够增强材料的结构强度，也有利于降低介电损耗［14］。陈秋婷等［15］采用聚苯胺（PANI）沉积钛酸钡（BaTiO3）纳米颗粒（Ba-TiO3@ PANI）之后填充EP。由于载荷子在填料和基体的界面处被阻断，界面极化程度削弱，MWS 效应降低，介电损耗降低。随着填料的用量从59.2%增加到80%，所得复合材料在100 Hz 下的tanδ 从0.245 下降到0.027，100 kHz下从0.062下降到0.021。

采用偶联剂对填料进行表面处理能够很好地提高与基体之间的结合度，孔洞和虚位数量减少，降低复合材料tanδ；但是由于很多偶联剂本身极性较强，如果添加过多又会增加极性，使tanδ增加。采用KH-550偶联包覆的钛酸钡改性EP，发现在大部分常用频率下，tanδ低于未使用偶联剂的复合材料［16］。有研究用经1 %KH-550表面处理的BaTiO3填充EP，发现tanδ（104Hz）从约0.03降至0.02［17］。

玻璃纤维作为EP 常用的填料，经过偶联剂处理后，浸润活化能下降，界面性能得到改善，复合材料介电损耗下降。陈平等［18-19］采用不同方法处理过的玻璃纤维填充EP，EP/玻璃纤维复合材料的tanδ（25 ℃，50 Hz）从1.84（无偶联处理）分别降低到0.62（volan 处理）、0.94（偶联剂A-1160处理）、1.14（偶联剂A-186处理）。另外，随着环境温度和水浸时间的增加，复合材料的tanδ 会增大。结果显示，未经偶联处理的材料经过8 h 水浸，tanδ 从1.84 增加到36.42；而经过A-1160处理的EP/玻璃纤维复合材料，tanδ 仅增加到6.30，损耗增量仅为原来的13%。在更长时间水浸后，是否使用偶联处理的复合材料之间的差异更为显著。这是由于偶联剂使EP 基体与玻璃纤维间产生更加紧密的结合，抑制了水在界面间的扩散速度，使复合材料的吸水率减少，能够防止水介质破坏，从而减缓极性升高与介电损耗上升。这些现象是由于偶联剂的结构、复合材料的界面结构和化学键合强度以及界面极性共同引起，可见偶联剂可以用于降低复合材料的介电损耗。

另外，填料的形态也明显地影响着基体内填料微粒之间的距离、微粒和基体的结合程度、分散度等性质。Bian 等［20］在研究氧化铝（Al2O3）颗粒的形状对于双酚A 型EP 介电性能的影响时，分别使用尺寸10～18 μm 的不规则氧化铝（i-Al2O3）和粒径15 μm 的球形氧化铝颗粒（r-Al2O3）。研究结果显示，随着氧化铝体积百分含量逐渐升高至50%，复合材料的tanδ 逐渐从0.015 7 下降至0.009 9（i-Al2O3）和0.012 0（r-Al2O3），在100 Hz下从约0.014 下降到0.007（i-Al2O3）和0.010（r-Al2O3）。这可能是因为球形氧化铝颗粒相比于i-Al2O3容易发生团聚和沉积，从而导致填料和基体界面层存在缺陷，介电损耗更高。可见i-Al2O3更加利于获得更低的介电损耗。

由于很多纳米材料具有各向异性，纳米材料复合树脂的介电性能也往往相应的表现出各向异性。Chen等［21］采用直流电法制备了具有不同排列方式和厚度的EP/纳米线状钛酸钠（Na2Ti6O13）复合材料，具有明显的介电各向异性特性：如果纳米线状填料垂直于电场方向，材料表现出的介电损耗更低。如Na2Ti6O13质量百分含数为1 %时，垂直于电场方向的介电损耗和平行于电场方向的介电损耗（100 Hz）分别为0.018 9 和0.024 9。

对于诸多高频电子元件，时常面对波动的频率工作环境，所以材料的介电损耗频率稳定性十分重要。有研究使用Bi2（Zn2/3Nb4/3）O7（BZN）、Bi1.74Ca0.26Zn0.58Nb1.42O7（BCZN）和［（Li0.5Bi0.5）0.098Bi0.902］［Mo0.098V0.902］O4（LBMVO）陶瓷粉体填充EP，利用固相反应法制备EP/BZN、EP/BCZN 和EP/LBMVO 复合材料。分离介质柱谐振腔方法（SPDR）测定表明，三者均能够有效降低介电损耗。在5 GHz 频率下，所用EP 的介电损耗为0.033，加入体积分数为40%的填料后，介电损耗分别下降至0.021（EP/BZN）、0.020（EP/BCZN）、0.021（EP/LBMVO），且介电常数和介电损耗在5～20 GHz范围内具有较好的频率稳定性［22］。

2.2 导体填料

导电填料对EP 介电损耗的影响和绝缘填料的作用从机理上有着本质的区别，除了界面结合作用的强弱之外，导电填料特有的性质引起的库伦阻塞效应以及作为电子元件时漏导电流的存在，也会对材料的介电损耗产生巨大的影响。

复合材料在填料浓度作用下的转变称为渗流，发生这种转变的临界浓度称为渗流阈值。EP 复合材料介电损耗随温度的变化在渗流阈值上下有较大区别，填料用量低于渗流阈值时，材料介电损耗主要受基体材料本身的弛豫作用影响；而当填料用量超过某一个用量（或狭窄的区间），介电损耗大小将由渗流网络特征主导。Meisak等［23］采用乙醇分散针铁矿纳米棒后填充EP，用量低于渗流阈值（该研究中体积分数约为30 %）、350 ℃以下时，复合材料的介电损耗几乎不受温度或填料用量升高的影响，129 Hz 下在1 以下浮动。然而填充积分数约上升到30%以上时，材料的介电损耗就会比填充20%时陡然提升2～4个数量级。

加入导体粒子往往会引起库伦阻塞效应（如图4所示），粒子在基体中阻塞电子运动，从而削弱了导电性能和表面极化，起到降低介电损耗的效果。对于高导电纳米粒子，粒径越小，库伦阻塞效应越强。有研究表明，相同含量（20%，质量分数）不同粒径纳米银填充的EP，随着粒径从120 nm 下降到80 nm，复合材料的tanδ从约0.009下降至0.007［24］。

图4 库伦阻塞效应示意图Fig.4 Schematic diagram of Coulomb Blockade

石墨烯（rGO）作为一种性能优良的纳米填料，但rGO/EP的介电损耗较高，难以满足使用需求。有研究将TiO2@TiB2颗粒接枝在石墨烯上制备了具有微电容结构的新型杂化功能体（TiO2@TiB2-rGO），再与EP 复合，与EP/rGO 相比，EP/TiO2@TiB2-rGO 具有更低的介电损耗。仅仅在石墨烯上接枝1 %（质量分数，下同）的颗粒，就能使复合材料的tanδ（100 Hz）从9.29 下降到0.75，且随着接枝颗粒含量的进一步提高，复合材料的介电损耗继续下降，当接枝颗粒含量达到6%时，材料的介电损耗已经降至0.02 以下［25］。主要原因是TiO2@TiB2-rGO 微电容的结构起到主导作用，促使了材料的电容值增加；另外，随着微粒的增多，TiO2@TiB2在rGO 表面附着密度不断提高，最终起到包覆作用，阻隔rGO 接触，大大降低了漏导电流，使得介电损耗降低。

碳纳米管（CNTs）具有较大的比表面积，作为EP填料能够形成较多的界面层，降低材料的介电损耗。任兆琨等［26］用改性多壁碳纳米管（MWCNTs）和有机化蒙脱土（OMMT）与EP 一同共混，在106Hz 下，随着MWCNTs用量的增加（0～0.9%），复合材料的tanδ存在着先上升后下降的趋势：从约0.018 增大到约0.032，之后又减小到约0.020。这种现象是因为MWCNTs会发生团聚，用量的增加降低了界面之间结合程度，从而引起界面极化，导致极化取向损耗增加；但是如果MWCNTs掺杂量继续提高，界面结合程度的不断降低最终达到极限并不再变化，而纳米粒子的分散密度仍然不断提高，形成更多的界面层，因此介电损耗又开始下降。

Luo 等［27］采用预固化法制备具有可调负介电常数和低介质损耗的EP/ CNTs 复合材料。结果显示，CNTs含量为1%时，复合材料介电损耗仍低于0.3，和纯EP 基体相同；而含量上升到20%时，随着含量的提高，CNTs 颗粒之间的距离缩小，库伦阻塞效应对电子移动的阻碍降低，介电常数和介电损耗升高，复合材料的tanδ（108～109Hz）迅速增加到2.5 以上。但是在20%含量以上，tanδ 开始下降。tanδ 在60%时下降至0.05，在70 %时进一步下降至0.02，继续提高CNTs含量，介电损耗甚至可以降低到0.01 左右。结合在20 %含量附近介电常数从正介电转化为负介电的变化，可以推断一方面是因为电子跃迁要消耗一部分能量，提高了介电损耗；另一方面，在填料含量达到一定程度之后，库伦阻塞效应被削弱，电流可能不再流入导体而是流入电容器，所以CNTs 含量超过渗流阈值之后，介电损耗出现了明显的降低。

3 聚合物/EP复合体系

EP 的tanδ（20 ℃，50 Hz）一般在2×10-3～1×10-2之间，有很多聚合物都具有更低的介电损耗，例如聚丙烯的tanδ 低至2×10-4、聚酯的tanδ 能低至9×10-4以及聚苯醚的tanδ 在2×10-3左右。这些聚合物都可用于降低EP的介电损耗。

在实际使用中，EP 介电损耗性能恶化的一大原因就是水汽的侵入。聚合物复合是该问题常见的解决方法。早在1999 年，汪水平和中村茂夫［28］就对活性酯固化EP 的交联结构和固化物的性质进行了系统研究，发现即使是交联密度较低的酯基树脂也能表现出比紧密交联的羟基树脂更低的亲水性，防止水分进入链节间。酯基（间苯三酚乙酸酯）固化的EP 比羟基（苯酚）固化的EP具有更低的吸水率，在0～100 ℃表现出更低的介电损耗。不同频率下的tanδ 测试结果显示，在加入聚酯进行共混复合改性的EP 中，共混聚酯能够使EP 弹性提升、优化介电性能：tanδ 随着聚酯用量的上升至11 %（质量分数），呈现出一个极大值，tanδ 在500 Hz和15 kHz 时分别约为0.06 和0.38，继续提高聚酯用量，tanδ 就开始下降［29］。聚酯的线性分子链具有较大的运动伸展空间，容易发生极化取向，产生更多的能量损耗，所以初引入时反而使介电损耗上升。但链段随着聚酯用量进一步加大开始折叠堆积排列，并逐渐形成结晶结构，极性基团的运动再一次受到限制，因此，极化能力变弱，介电损耗下降。

另一种常见的思路是利用某些聚合物掺入后填补EP 三维网络中的分子链空隙，使分子链段排列更加紧密，分子链位阻提高，降低介电损耗。如聚醚砜（PES）经由溶液与EP 共混后固化所得材料在高频下的介电损耗低于EP 基体。在105Hz 条件下，介电损耗约为0.024 4，与基体的介电损耗0.031 1相比明显降低［30］。

Hwang等［31］使用过氧化苯甲酰引发双环戊二烯苯酚和聚苯醚（PPO）再分配，制备低分子量的双环戊二烯聚苯醚酚醛树脂（DCPD-PPO），用于改性4，4’-二氨基-二苯甲烷/双环戊二烯结构的EP（DCPD-EP）体系（如图5 所示），并与双酚A 聚苯醚再分配产物（BPAPPO）以及双酚A 型EP（BPA-EP）分别比较。研究发现无论使用何种再分配PPO 改性，1 GHz 下tanδ 均低于原EP 的0.020 4，且随着PPO 用量的上升而下降。全部使用DCPD型的EP具有最低的介电损耗：在PPO添加量40%（质量分数）、1 GHz 条件下其tanδ 下降到0.010 4。介电损耗的下降除了因为聚苯醚具有比EP更低的介电损耗之外，也是由于DCPD-EP/DCPDPPO 体系中含有大量的DCPD 基团和低极性正甲基，这些基团能屏蔽分子链之间的电子相互作用或增加材料分子的憎水性，从而降低介电损耗。

图5 DCPD-PPO的合成方程式Fig.5 Synthetic equation of DCPD-PPO

有些组分本身具有特殊的笼型、中空结构，相当于在树脂基体中接入了“纳米空穴”，也能够降低体系介电损耗。如笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）共混改性氰酸酯-EP，含有1%（质量分数，下同）POSS 的氰酸酯-EP 纳米复合材料的tanδ（107Hz）为0.12，比基体低了0.25［32］。采用纳米POSS 粒子和PPO 复配后加入到EP 中固化，tanδ 从0.039 降至0.015 8，进一步增多POSS粒子到4.3%，tanδ能降至0.009 1［33］。

许多聚合物（如有机硅树脂［34］）能够在改善EP 介电性能的同时，保持材料原有的力学性能。但常常面临着相容性较差、难以混溶的问题。可以通过在链段上引入官能团（如羧基、羟基、氨基），提高与EP 之间的相容性，从而降低EP 介电损耗。Zhang 等［35］通过缩聚和去甲基反应制备含有萘结构和酚羟基的聚芳醚酮（HPAEK）。HPAEK 的酚醛羟基与4，4’-二缩水甘油-（3，3’，5，5’-四甲基联苯）EP（TMBPER）的氧烷环反应，制备复合EPHPAEK-TMBPER，再用静电纺丝技术制备孔膜材料（ES-HPAEK-TMBPER）。发现复合材料的介电损耗均分布在0～0.04 之间，ES-HPAEKTMBPER 在1 MHz 的介电损耗从HPAEK-TMBPER的0.031 降至0.005，官能团引入和静电纺丝过程极大地改变了材料的介电性能。

芳环结构体积较大，位移空间较小，在分子中对极性基团的阻碍能力较大。Liang 等［36］研究了不同配比EP/二甲苯型氰酸酯（DMBPCN）的性能。结果表明，随着DMBPCN质量分数从30%逐渐增加至100%，介电损耗从0.016下降到0.003 4，这是因为DMBPCN在树脂骨架上引入了体积较大的二甲苯基团，固化物中极性基团的相对含量减少，分子极性降低，介电损耗降低。当DMBPCN 添加质量分数为90 %时，EP/DMBPCN固化物在沸水中浸泡100 h后吸水率仅为0.64%，能够获得优良的耐水性同时拥有较好的介电性能。

Zhang 等［37］通过苯并恶嗪基改性多面体低聚倍半硅氧烷（BZPOSS）改性双环戊二烯酚EP（DCPD），BZPOSS 质量分数为10 %时，介电常数和介电损耗（1 MHz）分别为2.21 和0.040 2，含量增加到20 %变为2.12和0.038 9，且对频率变化稳定。但是BZPOSS含量为50%时，发现介电损耗随着频率升高呈现指数式增长。结合红外光谱和扫描电镜图像，这种现象可能是由苯并恶嗪基的开环反应以及BZPOSS/DCPD之间的相界面增加而产生可极化酚羟基所致。

此外还可以将磷元素以化学链接的方式引入到酚醛活性酯链中，得到的含磷酚醛活性酯在经过异氰酸酯改性固化后，在获得阻燃和较好力学性能的同时，其固化物tanδ从0.013降低到0.009［38］。EP经过改性，羟基数量减少，材料的极性大大降低，所以介电损耗降低。

4 多种材料层状复合

很多研究中，低介电常数、低介电损耗和高力学性能往往无法兼得。为此，近年来出现了许多新的改进方法。如使用拓扑材料、表面改性导体材料、添加其他协同填料改进/恶化性能、制作多相/多层复合结构。例如使用3 层A-B-A 式复合结构就是一种常见的思路。

有最新研究使用EP/定向碳纳米管（ACB）作为A层、聚多巴胺涂层钛酸钡纳米纤维（PDA@BTnf）作为B 层，分别制备了B 层体积分数为1 %、2 %、3 %、4 %、10 %的层状复合材料（图6），发现100 Hz 下，包含A、B 两组分的单层EP/ACB/ PDA@BTnf 材料的介电损耗约为0.9；A-B-A 式多层复合材料的介电损耗（1 kHz）依B 层体积分数升高（厚度分别为A 层的1、2、3、4、10 倍）依次约为0.90、0.83、0.70、0.35、0.20，且5 组层状样品的断裂强度逐渐升高，高于单层强度［39］。可见3层复合材料的介电常数、介电损耗和力学性能均优于单层复合，且PDA@BTnf 用量越大，介电损耗越低。

采用多个相同厚度的EP/MWCNT 逐层浇铸、通过超声波条件机械搅拌制备的（EP/MWCNT）x层状复合材料（x表示层数），在质量分数为0.5%的MWCNT负载条件下，复合材料制得的（EP/MWCNT）44层复合材料表现出较低的介电损耗（0.5），其介电损耗比单层EP/0.5%MWCNT复合材料降低了两个数量级［40］。推测这是层状材料的层间界面对漏导电流起到了阻碍作用，降低了介电损耗。

图6 层状复合材料电荷分布示意图Fig.6 Schematic illustration of charge distribution in composites

5 结语

本文主要综述了通过改性、复合等手段降低EP 介电损耗的方法，这些方法主要可以分为以下几类：（1）优化EP 固化条件。恰当的固化时间和温度条件可以使EP 充分交联，降低极性基团数量；另外，形成更优的立体结构能够更好地阻碍极化取向，从而降低介电损耗。（2）使用填料填充EP，绝缘填料主要通过增大空间位阻和降低MWS 效应降低EP 的介电损耗；导体填料则是通过库伦阻塞效应阻碍电荷运动，降低介电损耗；此外，微纳米填料当中容易吸附的极性杂质也是影响填料对介电损耗降低效果的重要因素。（3）本身介电损耗较低的聚苯醚等与EP 共聚或共混，通过形成憎水基团、形成微电容结构或减少极性集团数量；形成的堆叠结晶、基团空间位阻、结构互穿网络能够限制分子链运动，从而起到降低EP 介电损耗的作用。（4）层状浇铸复合材料不同层间往往产生成对电荷聚集，同时又能对漏导电流起到阻断作用，对材料的介电损耗有着显著的降低作用。

目前，5G通讯和IoT技术方兴未艾，关乎国家经济命脉和科技进步。但我国在PCB和电子元件中使用最普遍的仍然是较为传统的几种EP复合材料，介电性能并非其所长，逐渐难以满足更高的性能需求。对于EP复合材料介电损耗性能的改进方法还需要不断深入与创新：（1）在生产中如何解决吸附极性杂质的问题；（2）适用于超高频率的EP复合材料制备；（3）在变频高波动性的使用场景中，如何降低介电损耗、提高介电损耗稳定性；（4）如何在具备良好机械、加工性能的同时获得良好的介电性能等。这些都是仍需继续研究解决的问题。随着技术的飞速发展和电子设备的不断进步，符合环保理念的高性能低损耗EP，将会有着更为广阔的应用前景。