杜仲胶/硫磺对橡胶粉改性沥青与混合料性能的影响研究

彭志新

（中铁十九局集团第一工程有限公司，辽宁 辽阳 111000）

0 引 言

近年来，我国每年新建公路里程超过15 000 km，其中高速公路6000～8000 km，沥青路面是我国高等级公路尤其是高速公路的最主要形式。此外，改建和在建高速公路绝大多数采用改性沥青，这使得开展高品质、绿色环保改性沥青研发工作尤为迫切[1-3]。将废旧轮胎橡胶粉加入基质沥青中经溶胀、剪切磨细、发育等工序后制备橡胶粉改性沥青，大比例橡胶粉再生资源化高附加值回收利用，具有巨大的经济和环保效益。橡胶沥青具有高粘、高弹、温度敏感性低、残留延度高、延展性保持好的特性。橡胶沥青混合料承载力高、抗裂、抗疲劳、低温抗裂性能、抗老化性能好和适用温度范围广等优势，橡胶沥青路面美观、噪声低、维护费用低，有利于节约资源[4-5]。然而，传统的橡胶沥青只是在高温条件下将橡胶粉颗粒磨细后溶胀于基质沥青中，橡胶沥青内部仅通过橡胶颗粒溶胶液膜链接，溶胀后橡胶颗粒胶团体积增大50%以上，导致胶核基质沥青凝胶液膜链接处黏度显著增大。此外，橡胶粉与基质沥青之间存在配伍性和溶解度差异，胶粉颗粒只是由外到内表面有少量与基质沥青混溶，在短时间剪切作用下，发生硫化与降解的橡胶颗粒数量较少，以致橡胶沥青体系的稳定性较差、黏度较高，导致橡胶沥青普遍存在易发生离析和性能不稳定的问题，这一定程度上限制了橡胶粉改性沥青的研究与推广应用[6-8]。

大量工程实践和室内研究表明[9-11]，通过复合改性工艺来弥补单一橡胶粉改性沥青技术性能的不足，是实现橡胶粉改性沥青性能综合路用提升、改善存储稳定性、实现工厂定制化生产和远距离运输的有效技术措施。对此，国内外已经开展了大量关于橡胶粉复合改性沥青方面研究[11-14]，既有研究成果包含了橡胶粉与聚合物（SBS、SBR）、塑料（PE）、化学改性剂（PPA、RET）、纤维（玄武岩纤维、木质素纤维、聚酯纤维）、天然沥青（BRA、TLA、QC）等复合改性沥青与混合料技术性能研究。既有研究大多是通过物理混溶以达到2 种改性剂性能的优势互补，而针对橡胶粉颗粒在基质沥青中的溶胀和分散特性的改性存在一定的局限性。杜仲胶可与橡胶粉改性沥青发生交联硫化、接枝、酯化反应，促进橡胶粉的脱硫和降解，硫磺作为改性沥青常用的催化剂和贮存稳定剂能与橡胶沥青发生交联反应，同时抑制杜仲胶过度硫化橡胶粉，杜仲胶和硫磺二者的综合作用可能会提升橡胶沥青的综合路用性能，改善橡胶沥青的热存储稳定性，实现橡胶沥青的工厂定制化化生产和远距离运输。为此，本文对杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青进行了相关研究，可为杜仲胶和硫磺改性橡胶沥青的应用提供借鉴。

1 试 验

1.1 原材料

（1）杜仲胶（EUG）：陕西咸阳生产的反式聚异戊二烯杜仲胶（Eucommia Ulmoides Gum，EUG），外观白色晶体，平均颗粒粒径2 mm，密度0.968 g/cm3，Tg为-65 ℃，相对分子质量8700，熔点110 ℃。

（2）硫磺（S）：广东某化工有限公司生产的高纯度硫磺（Sulfur，S），硫含量99.96%，有机物、砷、灰分等杂质含量合计小于0.003%，熔点115 ℃，沸点450 ℃。

（3）橡胶粉（RP）：货车子斜角胎胶粉由西安某橡胶有限公司生产加工，细度250 μm，炭黑含量44%，橡胶烃含量52%，符合JT/T 797—2019《路用废胎橡胶粉》技术要求。

（4）基质沥青和橡胶粉改性沥青：基质沥青为70#A 级重交石油沥青，符合JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》要求；20%橡胶粉改性沥青符合JT/T 798—2019《路用废轮胎胶粉橡胶沥青》相关要求，其主要技术性能见表1。

表1 橡胶粉改性沥青的主要技术性能

1.2 杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青的制备

橡胶粉掺量（改性剂占基质沥青的质量百分比，下同）均为20%，调整杜仲胶掺量分别为2%、4%、6%，初选的硫磺掺量为0.2%、0.5%、0.8%。对照组采用5%杜仲胶+20%橡胶粉改性沥青、0.5%硫磺+20%橡胶粉改性沥青和20%橡胶粉改性沥青。

杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青制备方法为：（1）加热基质沥青温度至160 ℃；（2）加入杜仲胶，以500 r/min（速率搅拌10 min；（3）接着加入橡胶粉，边搅拌边快速升温杜仲胶、橡胶粉与基质沥青共混物温度至175～180 ℃；（4）开启AE300LP 型剪切乳化机，调节搅拌速率800 r/min，搅拌30 min；（4）待橡胶粉颗粒溶胀结束后，调节剪切速率至4000 r/min，剪切60 min，加入硫磺，以3000 r/min 剪切30 min；（5）最后在175 ℃环境箱中发育30 min，完成复合改性沥青的制备。对照组橡胶粉改性沥青制备时只是省去了添加杜仲胶和硫磺的步骤，其余加热温度、剪切时间和剪切速率均与制备仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青时无异。

1.3 试验方法

按照JTG F40—2004 针入度评价体系指标和AASHTO流变性能指标进行改性沥青性能验证。按照AASHTO T315-12、AASHTO T350-14、AASHTO T315-12、AASHTO T313-12标准进行76 ℃DSR 试验、64 ℃多应力蠕变恢复试验（MSCR）、-24 ℃BBR 试验。

2 杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青的性能

2.1 复合改性沥青的常规性能（见表2）

由表2 可知：

（1）相同硫磺掺量下，随着杜仲胶掺量的增加，复合改性沥青针入度和延度均增大，同时软化点升高，在0.2%、0.5%、0.8%S 掺量下，杜仲胶掺量由2%增加至6%时，复合改性沥青的针入度分别增大了9.5%、11.5%、10.9%，软化点分别升高了8.5%、8.2%、5.3%，5 ℃延度分别增大了56%、52.1%、51.3%，表明掺加杜仲胶改善了橡胶粉改性沥青的高低温性能，杜仲胶对橡胶粉改性沥青的低温性能有突出的改善优势。这主要是由于杜仲胶与橡胶粉改性沥青发生交联硫化、接枝、酯化反应，促进橡胶粉的脱硫和降解，从而有助于橡胶颗粒胶团分散均匀，并提高橡胶颗粒胶团与沥青之间的凝胶液膜链接强度，形成稳定交互结构。稀释橡胶颗粒胶团后复合改性沥青的针入度减小，凝胶液膜链接强度的提高有助于改善复合改性沥青的整体稳定性，宏观表现为软化点升高和延度增大，复合改性沥青高低温性能均有明显改善。

（2）相同杜仲胶掺量下，随着硫磺掺量增加，复合改性沥青的针入度降低、软化点升高、5 ℃延度略有增大，在2%、4%、6%EUG 掺量下，硫磺掺量由0.2%增加至0.8%时，复合改性沥青的针入度分别减小了10.4%、9.7%、9.2%，软化点分别升高了10.1%、8.4%、6.8%，5 ℃延度分别增大了10.1%、6.4%、2.1%，掺加硫磺对复合改性沥青高温性能改善效果较明显；在0.5%、0.8%S 掺量下，复合改性沥青的延度增大不明显。掺加硫磺只是明显改善了复合改性沥青的硬度和高温性能，对低温性能提升效果有限。分析其原因，硫磺作为橡胶粉改性沥青的催化剂和贮存稳定剂，能在复合改性沥青中形成交联结构，硫磺的交联作用增强了溶胀胶粉凝胶液膜的粘结，这有助于提高复合改性沥青的高温性能，但过量的硫磺会抑制杜仲胶与橡胶沥青的反应，抑制橡胶颗粒脱硫和降解，硫磺掺量过高时，会导致脱硫、降解反应抑制过度，反而不利于低温性能。

表2 杜仲胶和硫磺掺量对橡胶粉复合改性沥青常规性能的影响

（3）增大杜仲胶和硫磺均能明显提高复合改性沥青的弹性恢复性能，同时减小离析软化点差。传统橡胶粉改性沥青自身具有优异的延展性，但其热贮存稳定性较差，复合改性沥青以橡胶颗粒胶团为核心，掺加杜仲胶和硫磺保留了橡胶沥青弹性恢复性能好的优势，也克服了易离析、稳定性差的缺陷，杜仲胶和硫磺掺量越多，复合改性沥青的弹性恢复率越大，同时离析软化点差越小。表明掺加杜仲胶和硫磺能提高橡胶粉改性沥青的抗反射裂缝能力、改善稳定性，复合改性沥青也适用于长距离运输和贮存。

（4）随着杜仲胶掺量增大，复合改性沥青180 ℃旋转黏度降低，而增大硫磺掺量后复合改性沥青的旋转黏度随之增大，表明掺加杜仲胶能够改善复合改性沥青的施工和易性，而硫磺会对复合改性沥青施工性能有不利影响，但影响程度可控，总体上，掺加杜仲胶和硫磺改善了橡胶沥青的热存储稳定性，实现橡胶沥青的工厂定制化化生产和远距离运输。分析以为，杜仲胶促进橡胶颗粒降解和溶胀，降低了胶团凝胶液膜的粘聚力，硫磺与橡胶沥青发生化学反应吸收了沥青中的轻质组分，因此增大了黏度。

（5）随着杜仲胶和硫磺掺量的增加，复合改性沥青质量变化减小，残留针入度比5 ℃残留延度、25 ℃弹性恢复率增大，表明掺加杜仲胶和硫磺可以提高橡胶粉改性沥青的抗老化性能，提高了RTFOT 后复合改性沥青的低温柔韧性和延展性。

（6）以符合JT/T 798—2019 要求，同时根据复合改性沥青自身高低温性能优势，提出以软化点＞65 ℃、5 ℃延度大于30 cm、离析软化点差小于2.5 ℃、弹性恢复率＞85%、180 ℃旋转黏度为2～4 Pa·s 为约束条件，优化适宜的杜仲胶、硫磺掺量分别为4%～6%、0.5%～0.8%。

杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青的荧光显微形貌见图1。

图1 杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青荧光显微照片

由图1 可见，增加杜仲胶掺量有助于橡胶颗粒分散均匀，杜仲胶促进橡胶颗粒降解、硫化为小分子聚合物，更易于溶胀、降解和均匀分散在基质沥青中，并且杜仲胶的接枝物与橡胶沥青中的氨基、硫发生化学反应，形成强化学链接，硫磺与橡胶裂胶团之间形成较强的化学键，形成的网络结构，达到提升橡胶沥青弹性恢复性能和热贮存稳定性的作用。

2.2 杜仲胶/硫磺与橡胶粉复合改性沥青的流变性能

DSR、MSCR 和BBR 试验结果见表3。

表3 杜仲胶与硫磺掺量对复合改性橡胶沥青流变性能的影响

由表3 可知：

（1）杜仲胶和硫磺对橡胶粉均对橡胶粉改性沥青的高温性能改善显著，并且随着杜仲胶和硫磺掺量的增加，复合改性沥青RTFOT 后的抗车辙因子和疲劳因子均增大。与20%RP改性沥青相比，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S 复合改性橡胶沥青的原样沥青抗车辙因子增大了203.2%～342.8%，RTFOT后抗车辙因子增大了74.2%～110.4%，疲劳因子增大了44.8%～89.9%。5%EUG 与20%RP 复合改性沥青的抗车辙因子和疲劳因子均大于0.5%S 与20%RP 复合改性沥青，相较于5%EUG+20%RP 复合改性沥青，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S复合改性橡胶沥青的原样沥青抗车辙因子提高了41.6%～106.9%，RTFOT 后抗车辙因子增大了19%～43.8%，疲劳因子增大了13.4%～48.8%，提高部分主要是掺加硫磺对复合改性沥青高温性能的贡献。相较于0.5%S+20%RP 复合改性沥青，（2%～6%）EUG+（0.2%～0.8%）S复合改性橡胶沥青的原样沥青抗车辙因子增大了122.1%～224.4%，RTFOT 后抗车辙因子增大了49.1%～80.1%，疲劳因子增大了26.1%～65.5%。杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青表现出了优异的高温性能和抗疲劳性能，这主要是杜仲胶促进橡胶粉的降解与硫化，而硫磺的掺加增强了橡胶沥青体系的结构劲度和粘韧性，并抑制橡胶粉过度硫化，2 种改性剂的协同、促进、抑制作用使复合改性沥青具有更优异的抗永久变形能力。

（2）DSR 试验结果表明，杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青保留了橡胶粉改性沥青优异的低温性能，在-24 ℃试验温度下，所有改性沥青的劲度模量均小于300 MPa，蠕变斜率均大于0.3，杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青的劲度模量小于2种改性剂单独改性的橡胶沥青，与延度试验结果一致。掺加硫磺会对橡胶粉改性沥青低温性能产生微弱的提升，这主要是硫磺的交联稳定作用。掺加0.5%S 可提高复合改性沥青的低温抗裂性能，而掺加0.8%S 会对复合改性沥青的低温抗裂性能产生一定负面影响，这主要是过多的硫磺会抑制杜仲胶对橡胶粉的降解、硫化作用。

（3）随着杜仲胶和硫磺掺量增加，复合改性沥青的蠕变恢复率增大、不可恢复蠕变柔量减小，杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青比杜仲胶、硫磺单独改性橡胶沥青具有更大的蠕变恢复率和更小的不可恢复柔量。

综上可知：从低温性能考虑，最佳硫磺掺量为0.5%；从高温性能、热贮存稳定性考虑，杜仲胶和硫磺掺量越大，复合改性沥青的综合路用性能越好，在4%、6%EUG 与0.5%S 复配方案下，复合改性沥青具有优异的高低温性能和热贮存稳定性，掺加杜仲胶和硫磺可避免传统橡胶粉改性沥青易离析和高温性能不突出的弊端。

3 杜仲胶/硫磺复合改性橡胶沥青混合料的性能评价

试验采用4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 两种复配方案，对照组采用5%EUG+20%RP、0.5%S+20%RP 和20%RP 改性沥青。选用AC-20 级配中值，按照马歇尔试验方法确定杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青、硫磺改性橡胶沥青、杜仲胶改性橡胶沥青混合料的最佳油石比均为5.35%，20%RP 改性沥青混合料的最佳油石比为5.68%。

3.1 路用性能

在最佳油石条件下，按照JTG D50—2017《公路沥青路面设计规范》对杜仲胶与硫磺复合改性20%RP 沥青混合料的路用性能进行试验，结果见表4。

表4 杜仲胶与硫磺复合改性20%RP 沥青混合料的路用性能

由表4 可知：

（1）4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 两种杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料表现出了优异的高温抗车辙性能，动稳定度达到了6000 次/mm 以上。5 种改性沥青混合料的动稳定度大小排序为：6%EUG+0.5%S+20%RP＞4%EUG+0.5%S+20%RP＞5%EUG+20%RP＞0.5%S+20%RP＞20%RP，相较于20%RP 改性沥青混合料，加0.5%S、5%EUG后，沥青混合料的动稳定度分别提高了11.4%、24.9%，车辙变形量分别减小了10.1%、13.2%，掺加硫磺和杜仲胶复合改性剂后，复合改性橡胶沥青混合料的动稳定度较20%RP 改性沥青混合料提高了1 倍以上。这是由于杜仲胶与硫磺的交联作用增强了橡胶颗粒凝胶液膜的粘聚力，并且使分散橡胶颗粒分散为更小的胶团核心，吸收了基质沥青中的轻质组分，形成稳定的物理桥接点和产生化学键。适量的硫磺有效抑制了橡胶颗粒过度降解和硫化，保证了橡胶沥青网状结构的均匀性与链接粘聚力。

（2）单掺硫磺、杜仲胶及硫磺与杜仲胶复合改性均能一定程度改善橡胶沥青的低温抗裂性能与水稳定性，杜仲胶掺量越大，复合改性沥青混合料的低温性能和水稳定性越优异。4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 两种杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料的弯曲应变分别达到4778.5×10-6、5033.8×10-6，比20%RP 改性沥青混合料分别提高了11.2%、17.1%，杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料保留了橡胶沥青混合料自身具有的良好低温性能和水稳定性优势。

3.2 疲劳性能试验

采用四点弯曲疲劳试验研究杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料的抗疲劳损伤性能，试验温度20 ℃，施加10 Hz频率600×10-6、1500×10-6应变水平。结果见表5。

表5 杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料疲劳性能试验

由表5 可知：在600×10-6应变水平下，4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP 两种杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料疲劳寿命比20%橡胶粉改性沥青混合料分别提高了27.6%、48.7%；1500×10-6应变水平下，疲劳寿命分别提高了51.3%、69.3%。杜仲胶掺量越大，复合改性沥青混合料的疲劳寿命越长，在高应变水平下杜仲胶与硫磺复合改性剂对橡胶沥青混合料疲劳性能改善更显著。与20%RP 改性沥青混合料相比，5%EUG+20%RP、0.5%S+20%RP 两种改性沥青混合料在600×10-6和1500×10-6应变水平下的疲劳寿命分别提高了14.8%、8.7%和29.8%、12.1%。

4 结 论

（1）随着杜仲胶掺量的增加，复合改性沥青的高低温性能、弹性恢复性能、抗永久变形性能与热贮存稳定性显著提高，抗车辙因子和疲劳因子、蠕变斜率增大，劲度模量降低，提高橡胶沥青的抗老化性能。杜仲胶对橡胶粉改性沥青低温性能有突出的改善优势，并能有效降低黏度和离析软化点差。随着硫磺掺量增加，复合改性沥青的针入度减小、软化点升高，但硫磺对复合改性沥青的低温性能影响并不显著。

（2）掺加杜仲胶能促进橡胶颗粒降解、硫化为小分子聚合物，更易于溶胀、降解和均匀分散在基质沥青中，并且杜仲胶的接枝物与橡胶沥青中的氨基、硫发生化学反应，形成较强的化学链接；硫磺能抑制橡胶粉的过度硫化，硫磺与橡胶裂胶团之间形成较强的化学键，形成网络结构，达到提高橡胶沥青弹性恢复性能、弹塑性能和热贮存稳定性的作用。

（3）杜仲胶与硫磺复合改性橡胶沥青混合料具有优异的路用性能，4%EUG+0.5%S+20%RP、6%EUG+0.5%S+20%RP两种复合改性橡胶沥青混合料的动稳定度均达到6000 次/mm以上，弯曲破坏应变分别达4778.5×10-6、5033.8×10-6，TSR 和MS0均大于95%。复合掺加杜仲胶与硫磺显著提高了橡胶粉改性沥青混合料的疲劳寿命。