电池级磷酸铁的制备及性能

李永佳，魏润宏，鲁劲华，姚耀春

（1 昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，云南昆明650093；2 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）

橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池正极材料，具有理论容量高、电压平台适中、安全环保等诸多优点，被认为是最理想的动力电池正极材料之一[1-3]。磷酸铁（FePO4）作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前体[4-6]，其制备方法也是研究的热点[7-9]。

与普通磷酸铁相比，电池级磷酸铁的制备需要精确控制材料中结晶水、铁元素和磷元素的含量以及颗粒的粒径，这些指标对电池级磷酸铁的性能有很大影响[10]。本文利用磷酸溶解还原铁粉后的溶液作为沉淀剂，通过控制反应过程的条件制备电池级磷酸铁。实验过程中的磷酸不仅可以作为溶解铁粉的酸溶液，而且可以作为磷酸铁合成过程中的磷源。反应后的滤液滴加适量的磷酸又可以返回反应釜循环利用，降低了生产成本。整个反应过程几乎不会引入杂质元素，提高了样品的纯度。

1 实验

1.1 电池级磷酸铁的制备

按一定物质的量比加入还原铁粉、H3PO4于反应釜中，在一定温度和搅拌速率条件下溶解铁粉，待反应结束后，将反应液抽滤，得到澄清的滤液。将滤液倒入反应釜，水浴加热，搅拌速度为350r/min，控制体系pH=2.0。反应过程中缓慢滴加一定量的H2O2溶液，直到有白色沉淀产生。反应结束后，陈化4h，将产物抽滤分离，用去离子水洗涤沉淀直至最后一次抽滤后滤液的pH=7.0。最后将得到的产物在80℃下干燥12h。

1.2 样品表征

采用喹钼柠酮容量法测定FePO4样品中P 的质量分数，重铬酸钾滴定法测定FePO4样品中Fe的质量分数。采用Miniflex600-X 射线衍射仪（Rigaku公司）分析FePO4粉末晶体结构。采用LM 扫描电镜显微镜（Tescan Vega3）观察FePO4的形貌。采用电感耦合等离子体质谱仪（岛津ICP-MS 2030）分析样品中杂质元素的含量。采用美国TA 仪器公司的SDT Q600 型热分析仪器，对合成的水合磷酸铁进行热分析测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对磷酸铁性能的影响

将铁粉溶解后的滤液加入反应釜，在恒温水浴锅中进行反应，H2O2过量5%缓慢滴加入反应釜中，调节体系pH=2.0。控制反应的温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃，研究反应温度对制备的磷酸铁粉性能的影响。

2.1.1 对磷酸铁粒径大小的影响

图1 不同反应温度下合成的磷酸铁样品的粒度分布图和平均粒径变化

2.1.2 对磷酸铁物相的影响

图2 不同反应温度下合成的磷酸铁样品XRD图

2.1.3 对磷酸铁的铁磷比的影响

图3为不同反应温度下合成的磷酸铁样品的铁磷比图谱。由图3可知在60～70℃内，铁磷比变化较大。当温度继续升高铁磷比的变化不是很明显，铁和磷的含量没有明显变化。由以上实验结果得出，当反应温度为70℃时制备的磷酸铁粒径较小、结晶度好、无杂相生成，产品的中铁和磷的含量均接近理论值，铁磷比接近行业标准值。所以磷酸铁的最佳合成温度为70℃。

2.2 反应时间对磷酸铁性能的影响

反应过程中控制反应温度为70℃，H2O2过量5%缓慢滴加入反应釜中，调节体系pH=2.0，选择反应的时间分别为1h、2h、3h、4h，研究反应时间对制备的磷酸铁粉体性能的影响。

图3 不同反应温度下合成的磷酸铁样品的铁磷比

2.2.1 对磷酸铁粒度的影响

图4为不同反应时间下合成的磷酸铁的粒度分布及粒径变化图。由图可知随着反应时间的增加，产物的粒径有增大的趋势。这是因为随着反应时间的增加，磷酸铁成核不仅有足够的时间生长，而且有更多的颗粒团聚。在反应1h 条件下制备的磷酸铁粒径最小，粒度分布更加集中，说明制得的磷酸铁颗粒大小均匀。

图4 不同反应时间下合成的磷酸铁的粒度分布和平均粒径变化

2.2.2 对磷酸铁物相的影响

图5为不同反应时间下合成的磷酸铁的XRD图谱。从图中可以看出，反应时间对合成的磷酸铁晶相没有明显影响。在不同合成时间下产物的XRD图谱均与标准卡片（77-0094）谱图相同。

2.2.3 对磷酸铁铁磷比的影响

图6 为不同反应时间下合成的FePO4的磷、铁含量及铁磷物质的量比。从图中可以看出，反应1h 后样品的磷、铁含量及铁磷物质的量比几乎没有变化，说明1h 反应已经十分完全。由以上结果可以确定磷酸铁的最佳反应时间为1h，此时制备的样品粒径最小，结晶度好，铁磷比接近行业标准，反应时间最短。

图5 不同反应时间下合成的水合磷酸铁的XRD图

图6 不同反应时间下的铁磷物质的量比

2.3 过氧化氢加入量对磷酸铁的影响

反应过程中控制反应温度为70℃，反应时间为1h，H2O2的加入量分别为100%、105%、110%、115%，H2O2用时60min 滴加完，研究H2O2的加入量对制备的磷酸铁粉体性能的影响。

2.3.1 对磷酸铁粒径的影响

H2O2的加入量对合成的磷酸铁粉体的粒径影响如图7所示。由图可知当H2O2的加入量为110%时，合成的磷酸铁粉体的粒径最小且分布最窄，所以H2O2过量10%时，能获得粒径小且颗粒大小均匀的磷酸铁样品。

2.3.2 对磷酸铁物相的影响

图8为不同的过氧化氢加入量时制备的磷酸铁的XRD图。由图8可知，实验条件下过氧化氢的加入量对产物的晶型结构没有影响。不同加入量下制备的磷酸铁均与标准卡片（77-0094）谱图相同，其衍射峰尖锐，特征峰明显。

2.3.3 对磷酸铁铁磷比的影响

图7 不同H2O2的加入量时合成的磷酸铁粒度分布和平均粒径变化

图8 不同的H2O2加入量时制备的水合磷酸铁的XRD图

图9 不同H2O2的加入量对制备的磷酸铁的铁磷物质的量比

不同H2O2的加入量下合成的磷酸铁的磷、铁含量及铁磷物质的量比如图9所示。由图可知，过量的过氧化氢对产物的铁磷比并没有太大的影响。产物的铁磷物质的量比以及铁和磷的含量均接近行业标准。由以上实验可知，过氧化氢过量10%制备的样品粒度分布均匀、粒径小，产物的XRD 特征峰明显、无杂相生成。因此，最佳的实验条件为过氧化氢过量10%。

2.4 过氧化氢的滴加速度对水合磷酸铁性能的影响

选择反应温度为70℃，反应时间为1h，H2O2的加入量为110%，H2O2的滴加速度分别为直接加入、30min 滴完、60min 滴完、90min 滴完，研究H2O2的滴加速度对制备的磷酸铁粉体性能的影响。

2.4.1 对水合磷酸铁粒径的影响

不同H2O2滴加速度时合成的磷酸铁的粒径分布和粒径变化如图10 所示。由图10 可知在滴加速度为直接加入、30min 滴完、60min 滴完时，产物的粒度分布均比较集中；当过氧化氢在90min滴完时，产物的粒径分布范围较大，粒径也有变大的趋势。主要是因为随着过氧化氢滴加速度的降低，反应时间增加，这会使溶液中的磷酸铁颗粒产生团聚。

图10 不同H2O2的加入速度时合成的磷酸铁粒度分布和平均粒径变化

2.4.2 对水合磷酸铁物相的影响

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸铁的XRD 图如图11 所示。由图可知，不同滴加速度下制备的磷酸铁均与标准卡片（77-0094）谱图相同，其衍射峰尖锐，特征峰明显。

图11 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸铁的XRD图

2.4.3 对水合磷酸铁铁磷比的影响

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸铁的磷、铁含量及铁磷物质的量比如图12 所示。由图12 可知，当过氧化氢在60min加完时产物的磷、铁含量及铁磷物质的量比均在行业标准以内。

图12 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸铁铁磷物质的量比

过氧化氢滴加速度过快会使溶液的pH 控制变得有难度；另外由于过氧化氢受热会分解，滴加速度过快会导致大量的过氧化氢来不及参与反应就已经受热分解，使磷酸铁的产率降低。因此，过氧化氢滴加时间应控制在60min。

2.5 最佳条件下制备水合磷酸铁的性能

由以上实验可知磷酸铁的最佳制备条件为：反应温度70℃，反应时间为1h，H2O2过量10%，H2O2滴加时间为60min。在最佳条件下，控制体系pH=2.0 制备水合磷酸铁。样品在80℃下鼓风干燥12h得到水合磷酸铁样品。

最佳实验条件下制备的水合磷酸铁样品中铁和磷含量以及铁磷物质的量比如表1 所示。由表可知制备的样品铁元素的质量分数为36.37%，磷元素的质量分数为20.86%，铁磷物质的量比为0.97。为了检测所制备的磷酸铁样品的杂质含量，对其进行了ICP 分析，结果如表1 和表2 所示。结合表1 和表2 可知，制备的磷酸铁各项指标均达到目前电池级磷酸铁的行业标准，可以满足锂离子电池磷酸铁锂正极材料对磷酸铁前体的要求。

表1 磷酸铁的铁、磷质量分数和铁磷物质的量比

表2 磷酸铁品质指标

图13 为最佳条件下制备的水合磷酸铁样品的TG/DTA 曲线。从TG/DTA 曲线可以看到：在160℃左右时开始出现一个明显的吸热峰，并且伴随着质量的损失，到238℃附近总失重已达20.16%，此后基本没有进一步失重；20.16%的失重对应于样品失去两个结晶水的含量；在650～693℃出现了一个放热峰，没有质量损失，说明FePO4发生了晶型的转变，由无定形逐渐向α-石英型转化。

从图14 的SEM 图中可以看出，最佳条件下合成的磷酸铁形貌规整，分散均匀，为一次粒径1～4μm的类球形颗粒。

图13 最佳条件下制备的水合磷酸铁样品的TG/DTA曲线

图14 最佳条件下制备的水合磷酸铁样品的SEM图

3 结论

本文以铁粉和磷酸为原料，通过沉淀法合成了符合行业标准的磷酸铁锂正极材料的前体磷酸铁。研究了反应温度、反应时间、H2O2的加入量、H2O2的滴加速度对合成样品的粒径及粒度分布、纯度、铁磷比的影响，最终得出了磷酸铁的最佳合成工艺条件为：反应温度70℃，反应时间为1h，H2O2过量10%，H2O2滴加时间为60min，所得产品纯度较高，铁磷比、杂质元素、水质量分数和中位粒径等指标均达到电池级磷酸铁材料行业标准的要求。本研究中采用的磷酸酸解铁粉制备磷酸铁的方法，工艺流程简单，一次淋洗液可以蒸发浓缩进行母液循环，并且整个工艺流程中无杂质元素的引入，能够有效地保证产品的品质。