黏结剂对长焰煤制备民用洁净焦炭强度的影响

刘守军，演康，常志伟，白亚东，杨颂，杜文广，王钊，刘月华

（1 太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024；3 山西省民用洁净焦炭工程研究中心，山西太原030024）

“双改”工程有效改善了城镇地区大气环境质量，但广大农村地区仍在使用低效炉具、燃用劣质原煤，全国大气环境质量深度改善压力巨大。去“原煤散烧”，提供优质、低价的煤基洁净燃料是符合我国国情、从源头上解决原煤散烧污染的重要路径之一。

洁净型煤和兰炭作为民用洁净燃料，可大大降低燃烧过程污染物的排放。Das 等[1]以印度低阶煤为原料，采用不同的黏结剂包括羧甲基纤维素钠和废糖浆等，并添加石灰制得洁净型煤。研究发现，该型煤强度高且固硫效果好，可用于工业和民用型煤中。然而，洁净型煤仍含有部分挥发分，导致其在燃烧过程中污染物排放较高。兰炭是低阶煤在中低温干馏产物，也是煤基清洁燃料产品之一。邢相栋等[2]通过热重法研究了废塑料和兰炭混合物的燃烧特性。结果表明，废塑料和兰炭混合物的燃烧过程分为水分蒸发、挥发分析出与固定碳燃烧三个阶段，添加废塑料将改善兰炭的燃烧性能。尽管兰炭在热解过程除去了部分的挥发分，但由于干馏温度低，其仍含有部分挥发分（8%～12%）。此外，兰炭在加工过程中无法加入固硫剂，导致兰炭在燃烧过程中的NOx和SO2排放仍然很高。基于此，刘守军等[3]在长焰煤中引入多功能助剂，经冷压成型后借助干馏设施进行热解，最终制得民用洁净焦炭。在2015—2016 年采暖季，山西省太原市六城区全面推广洁净焦炭，经相关环保部门监测，对比散烧原煤，其烟粉尘、SO2和NOx分别减排96%、70%和70%[4]。然而，在洁净焦炭制备过程中发现，作为主要原料的长焰煤，由于其弹性大、塑性差，导致强度较低。此外，长焰煤在热解过程中不发生软化和熔融现象[5]，严重影响洁净焦炭强度，难以满足其作为民用燃料所需的强度需求。

因此，首先需考虑引入冷态黏结剂，保证粉煤成型。王继伟等[6]报告了一种由木质素磺酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、膨润土和四硼酸钠制成的型煤黏结剂。结果表明，添加1%羧甲基淀粉、6%膨润土和0.16%四硼酸钠，型煤的抗压强度最高。郭振坤等[7]以腐殖酸作为黏结剂，与长焰煤制备成型煤，结果发现，当加入4%腐殖酸时，型煤的抗压强度和跌落强度最高。张秋利等[8]以淀粉为黏结剂，经过改性得出了性能更好的糊化淀粉和碱化淀粉。相比于原淀粉，糊化淀粉和碱化淀粉制备的型煤抗压强度都有明显的提高。但这些黏结剂成本高、改性工艺复杂，需开发低成本、高效的冷态黏结剂。崔帅等[9]研究了PVA黏结剂对型煤抗压强度的影响，发现型煤的抗压强度和PVA 含量呈正相关关系。

另一方面，冷态型煤需经干馏才可制备洁净焦炭，热态黏结剂是影响洁净焦炭强度的主要因素。Fernández 等[10]发现废沥青对煤的热塑性有较大影响其在热解过程可促进焦炭各向异性的发展，并改善焦炭性能。Alvarez等[11]研究了石油焦对焦炭质量的影响，结果表明石油焦的掺入比例和粒径会导致孔隙率变化，当加入3%石油焦时，焦炭的机械强度显著提高。然而，石油系黏结剂主要由石油烯组成，在热解过程中稳定性差，难以缩合成坚固的骨架。

尽管粉煤在制备型煤或者焦炭方面已展开了大量的研究，但基于粉煤冷态成型与干馏热解制备洁净焦炭等相关过程复合黏结的研究报道较少，同时对黏结剂在此过程中的黏结机理等相关研究更是鲜有报道。

基于此，本文以长焰煤为原料，与复合助剂先经冷压成型，再通过热解制备得到洁净焦炭，系统地研究了复合黏结剂添加量、热解温度等对洁净焦炭强度影响的规律，借助扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、胶质层指数（Y值）等表征手段，观测黏结剂在冷压成型和热解过程中的变化情况，推断相应的黏结机理，为高强度民用洁净焦炭的生产提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用煤选自陕西府谷（简称SXC），其相应的元素组成和工业分析见表1。所用冷态黏结剂为分析纯聚乙烯醇1788（PVA），分子式为[C2H4O]n，产自山西三维集团股份有限公司。热态黏结剂为洗油渣（WOR），相应的指标如表1 所示。由表1 可知，SXC 的挥发分为37.46%，固定碳为56.54%，是典型的长焰煤。WOR 中挥发分为41.27%，固定碳为48.10%，G值为90。

表1 煤和洗油渣的元素分析和工业分析

1.2 实验方法

洁净焦炭的制备工艺如图1 所示。将50g 煤样与不同比例的黏结剂混和均匀后，加入适量的水，充分搅拌混匀制得混合配料。将混合配料置于全自动压力试验机上进行冷压成型，得到柱状型煤。将型煤装入管式炉，以10℃/min的升温速率从室温升至指定的热解温度（400～1050℃），保持60min后，自然冷却至室温，实验过程中持续通入50mL/min的N2。

图1 洁净焦炭制备流程示意图

1.3 强度测试方法

（1）抗压强度测试 采用全自动压力试验机测量型煤的抗压强度，将样品放置在压力机的底座上，并在整个平面上施加轴向载荷，以12mm/min的位移速率测量压缩过程中的位移和载荷，直至压力瞬间变小，记录此时最大的压力值，型煤抗压强度见式(1)[12]。

式中，σc为抗压强度，MPa；F为最大压力值，N；D为型煤的直径，mm；H为型煤的高度，m。

（2）抗碎强度测试 称取20g的洁净焦炭，放入转鼓内，设置转速为25r/min，4min 后停鼓，静置1～2min后，收集鼓内鼓盖上的焦粉。将出鼓的洁净焦炭用25mm 圆孔筛进行筛分，大于25mm 部分必须进行手穿孔（筛分时，既要力求筛净，也要防止用力过猛致使焦受撞而破碎）。称量大于25mm 洁净焦炭的质量，焦炭的抗碎强度M25的计算见式(2)[13]。

式中，M25为洁净焦炭的抗碎强度，%；m0为洁净焦炭的总质量，g；m25为转鼓实验后直径＞25mm的洁净焦炭质量，g。

1.4 表征手段

扫描电子显微镜使用德国Zeiss EVO MA15 分析仪。扫描电镜的分辨率为1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度电压为0.5～30kV。利用Nicolet iS 50仪器进行傅里叶红外光谱研究。测试条件为：波长400～4000cm-1，分辨率4cm-1。称(1±0.05)mg 煤样，与一定量的KBr混合制备样品，透射率≤0.1。接触角测量仪（WCA）采用厦门崇达智能科技有限公司的130MI-WOM。WCA 满足测试精度为0.1°，测试分辨率为0.01°。采用HH-JCY/A 全自动胶体层测试仪对胶体层进行测试。

2 结果与讨论

2.1 复合黏结剂对冷态型煤抗压强度的影响研究

选择长焰煤在无黏结剂下直接冷压成型，当成型压力为500kN 时，型煤的抗压强度也仅为0.2MPa。这是由于长焰煤本身弹性大、塑性差，在脱模过程中很容易造成型煤破碎，导致即使在高压下，型煤强度也较低，因此，需引入冷态黏结剂以改善此情况。

2.1.1 PVA含量对冷态型煤抗压强度的影响

冷态黏结剂PVA 含量对型煤抗压强度的影响见图2。由图2 可知，随着PVA 含量的增加，型煤的抗压强度也随之增加。当PVA 添加量在0.4%～1.2%之间时，型煤的抗压强度由4.2MPa 提高到8.1MPa。型煤强度的提升是由于PVA 和水接触时可以形成高黏度的网状胶体，且在干燥过程中，胶体中水蒸发产生枝晶结构，可更好地嵌入相邻的煤颗粒之间，从而提高了型煤的强度[9]。

图2 PVA含量对洁净型煤抗压强度的影响

2.1.2 WOR含量对洁净型煤抗压强度的影响

为探究WOR 对冷态型煤的强度影响，考察了1% PVA 基础上复配不同比例WOR 含量对型煤强度的影响，其结果见图3。可知复配WOR 含量由10%提高到40%时，型煤抗压强度由8.3MPa 提高到11.1MPa；当WOR 含量为30%时，型煤的抗压强度为10.4MPa，即可满足生产的需求。WOR对型煤强度改善是由于粒度细小的WOR 可填充煤颗粒间的空隙，减少型煤的裂缝进而提升型煤强度，这在随后SEM图（图4）中也可以得到证实。

2.1.3 冷态黏结机理

图3 WOR含量对洁净型煤强度的影响

（1）表观型煤分析 型煤的致密性会在很大程度上影响型煤的强度。图4可观察到长焰煤与长焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤的微观形貌差异。从图4(a)可以看出，仅长焰煤压制得到的型煤，其煤颗粒间孔结构较大，且凹凸不平。这表明煤颗粒在无黏结剂情况下，难以聚集黏结导致其强度较低。图4(b)显示，长焰煤添加1%PVA 和30%WOR 后，整个型煤表面相对光滑，中大孔明显减少且出现了块状胶体。这是因为PVA 与水形成网状交联，在型煤在干燥过程中，胶体中的水被蒸发并浓缩产生枝晶结构，将煤颗粒紧密黏结。另一方面，粒度细小的WOR 填充了型煤的孔隙，极大地增强了型煤的强度。

图4 不同种类型煤的扫描电镜图

（2）表面官能团分析 对长焰煤和长焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤进行红外表征，见图5，通过表面官能团的变化情况分析其强度变化的原因。3400cm-1处羟基特征峰强度：型煤＞原煤。当原煤中加入1%PVA和30%WOR时，羟基特征峰显著增强。氢键在维持长焰煤的大分子结构方面起着关键作用，长焰煤的成型受到氢键的影响[14]。含氧官能团（—OH）可以与颗粒表面的官能团形成氢键，氢键强度的增加将导致型煤强度的提高[15]。由此，复合黏结剂的引入，使其与煤表面氢键数量增多。氢键结合以及PVA 产生的交联作用强化了煤颗粒间的结合力，提高了型煤的机械强度。

图5 不同种类型煤的FTIR图

（3）润湿性分析 润湿性可分析型煤表面官能团的变化情况。将长焰煤以及长焰煤+1%PVA+30%WOR的型煤进行接触角测试，结果见图6。可知原煤的接触角为78.699°，型煤的接触角为65.211°，原煤＞型煤。这是由于原煤中加入PVA和WOR后，型煤表面羟基等酸性含氧官能团增加，亲水性提高导致接触角降低，这说明煤粒与黏结剂之间的结合更加紧密，进而提升了型煤的强度。

图6 不同类型型煤的最小接触角图

2.2 复合黏结剂对洁净焦炭强度的影响研究

2.2.1 WOR含量对洁净焦炭抗碎强度的影响

不同WOR 含量对洁净焦炭强度的影响如图7所示，可知洁净焦炭抗碎强度M25随WOR含量的增加，呈先增加后下降趋势。WOR 含量由10%提高到30%时，洁净焦炭的抗碎强度M25由10%提高到94.7%；当WOR 含量由30%提高到50%时，M25由94.7%下降到89.3%。这说明WOR是热塑特性的关键组分，其在热解过程中将分解产生大量的类胶质体。这些类胶质体具有良好的黏结性，可使煤粒紧密黏结。当WOR加入量小于30%，WOR无法完成表面涂层与空隙填充，导致洁净焦炭强度较差；当WOR 加入量大于30%，由于其挥发分较高将形成高孔炭基体，导致洁净焦炭强度下降[16]。

图7 WOR含量对洁净焦炭抗碎强度的影响

2.2.2 热解温度对洁净焦炭抗碎强度的影响

当成型压力为60kN、PVA加入量为1%、WOR加入量为30%时，考察了不同热解温度对洁净焦炭转鼓强度的影响，见图8。由图8 可知，洁净焦炭的抗碎强度随着热解温度的升高呈先增加后趋于稳定。当热解温度从300℃升至800℃时，洁净焦炭的抗碎强度逐渐提高到94.7%；当热解温度从800℃升至1050℃时，洁净焦炭的抗碎强度由94.7%缓慢下降到92.1%。在热解温度为800℃时，洁净焦炭的强度最高（M25为94.7%）。当热解温度在高温段时，WOR 具有良好的分散性，可更好地包裹惰性颗粒。而在较低的温度下，WOR 熔融组分较少，无法与惰性煤粒黏结，致使焦炭强度较差。相关SEM的表观分析结果（图9）可以很好的印证上述观点。

图8 不同热解温度对洁净焦炭转鼓强度的影响

2.2.3 热态黏结机理

（1）表观分析 图9为不同热解温度下洁净焦炭的SEM图。对比图9中(a)和(b)可知，惰性煤颗粒相对分散，且在煤热解过程中，大颗粒煤将变成小颗粒。同时，在300℃和400℃下得到洁净焦炭的表面不均匀，表明黏结剂在该温度下未发生软熔。当温度升至500℃[图9(c)]，大颗粒煤几近全部消失而转化为小颗粒，并紧紧地黏结在一起。洁净焦炭表面较为平整，说明WOR 已完全软熔，并与惰性煤颗粒紧密黏结[17]。从图9(d)可知，当热解温度升至800℃时，洁净焦炭表面产生部分裂纹，这是由于WOR 和煤的缩聚反应导致H2析出，出现部分裂缝，但WOR 软融而产生的类胶质体将增大体系压力，使煤颗粒间的结合更加紧密[18]。

图9 洁净焦炭在不同热解温度下的SEM图

（2）胶质层分析 在热解过程中，胶质层指数（Y值）能准确地反映混合煤的黏结性和结焦性。图10显示了有黏结剂情况下Y值的测试结果。

图10 洁净焦炭的胶质层指数

由图10可见，当热解温度从450℃升至630℃时，与纯煤（Y=0）相比，加入黏结剂的煤样Y值为11.8，表明WOR在热解过程中分解产生类胶质体，这些胶质体具有良好的黏结性[19]，热解过程中会将惰质组分的煤粒紧密黏结，进而提高了洁净焦炭的强度。

3 机理分析

复合黏结剂的黏结机理如图11 所示。长焰煤无黏结剂冷压成型时，由于颗粒本身无黏性，其仅能靠微弱的机械啮合力黏合在一起，导致型煤强度极低。加入PVA 和WOR 后，PVA 遇水会在煤粒之间形成高黏性网状的胶体，在其干燥过程中，网状结构中的水蒸发浓缩产生枝晶状结构，该结构机械地嵌入相邻的煤颗粒之间。此外，粒径小的WOR可以均匀地填充在煤颗粒的间隙中，强化煤粒之间的嵌入状态，提升型煤的冷态强度。

当型煤热解时，PVA 受热分解导致型煤强度下降。在温度升高至300～400℃时，长焰煤热解过程中，其基本结构单元周围的侧链和官能团等受热裂解，形成大量气体和焦油等低分子化合物并挥发出去，导致煤粒及其内部会产生大量气孔。此时，WOR 由于其热塑性而软融，并在煤颗粒表面涂覆形成煤-黏结剂界面，填补了煤颗粒之间的孔隙。当温度升至500～700℃时，WOR转化为高黏结性的类胶质体，将原本松散的惰性煤颗粒结合在一起形成半焦。当温度升至700～1050℃时，半焦收缩产生部分H2，最终形成高强度的民用洁净焦炭。

图11 复合黏结剂的黏结机理图

4 结论

当PVA 添加量为1%、WOR 添加量为30%时，冷态型煤的抗压强度为10.4MPa；当PVA添加量为1%、WOR 添加量为30%、热解温度为800℃时，洁净焦炭的抗碎强度为94.7%。

PVA遇水会在煤粒之间形成高黏性网状的胶体，型煤干燥后，该结构机械地嵌入在相邻的煤颗粒之间。此时，WOR可均匀地填充在煤颗粒的间隙中，进而强化煤粒间的嵌入状态。当型煤热解时，PVA受热分解，WOR由于其热塑性而软化熔融，填补了煤颗粒之间的孔隙。当温度进一步升高，WOR会将产生高黏结性的类胶质体，将原本松散的惰性煤颗粒结合在一起，最终形成高强度的民用洁净焦炭。