MnO2/MWCNTs/GO/PANI 复合电极材料的制备及其电化学性能的研究

戚杨，江姗姗，杨铁金

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000）

近年来，随着新能源技术的不断发展，电能作为一种清洁能源在逐步替代传统的化石能源，生产生活中对高性能储能器件的需求日益增加，而储能技术的研发和创新就成了新能源技术发展的重中之重，因此，超级电容器作为一种高性能的新型储能器件愈发受到重视并受到广泛的研究。

超级电容器（supercapacitor），又名电化学电容器（electrochemical capacitor），是一种介于传统电容器与电池之间的电源，兼具两者的优点[1]。与传统电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；与传统电池相比，超级电容器具有更高的功率密度、充放电性能和循环稳定性。并且超级电容器的工作温度范围更广，可以在更极端的环境中使用[2]。因此，超级电容器在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、国防、通信、新能源等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力[3-4]。

根据超级电容器的储能原理，可分为两种类型，即双电层电容器[5]和赝电容器[6]（法拉第赝电容）。双电层电容器在工作时，在静电场作用下，电极和电解质之间形成两层电子排列的界面，组成双电层。这种排列现象的形成与消失，对应电能的存储和释放。由于充放电过程是物理过程，所以理论上双电层电容器有着极高的循环稳定性，比电容受比表面积影响较大，呈正相关。但是双电层电容器也有着能量密度低，自放电率高等局限性。常见的双电层电容器电极材料一般有：无定形活性炭、石墨烯和多壁碳纳米管（MWCNTs）等碳材料[7-8]。

法拉第赝电容器与双电层电容器不同，赝电容材料在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，与电池反应原理相似。法拉第赝电容的产生过程虽然发生了电子转移，但不同于电池的充放电行为，具有高度的可逆性，更接近于电容器的特性，因此被称为赝电容。由于法拉第赝电容器中，电荷不但可以依附在电极材料的表面，还能储存在电极材料内部，所以理论上它的比容量通常是双电层电容器的10 倍以上。但是在充放电过程中发生氧化还原反应，对电极材料的空间结构会造成破坏，所以法拉第赝电容的循环稳定性较差。常见的法拉第赝电容器电极材料有：导电聚合物[9]和过渡金属氧化物[10]等。

因此混合型超级电容器[11]逐渐成为电容器研究的热点。电极材料的选取对超级电容器的性能有着决定性的影响，单独选取某一类型的电极材料都会使制备出的超级电容器的性能有很大局限性。同时使用具有不同优势的电极材料进行复合，使其互相弥补性能上的不足。混合型超级电容器兼具功率密度大、循环稳定性好、工作温度范围广、比电容大和生产成本低等优点。

碳材料中，石墨烯和MWCNTs 更适合和其它赝电容材料进行复合，得到性能更加优异的复合电极材料。石墨烯作为一种新兴的碳材料，由于其独特的二维层状结构，使其具有相比于MWCNTs 更大的比表面积和更好的导电性[12]，被广泛研究和应用于电极材料的制备。但是石墨烯的缺点也很明显，自身易堆叠、制备成本高、制备工艺复杂。MWCNTs 具有独特的内部结构、较高的机械强度、稳定的化学性质和不宜堆叠等优点。但是MWCNTs 的比电容相对较小，这些问题都可以通过与其他赝电容材料复合来解决。导电聚合物中，聚苯胺（PANI）的制备工艺简单，导电性良好，并且有着较大的工作电压（3.0～3.2 V），可以弥补过渡金属氧化物工作电压低的短板[13]。过渡金属氧化物中，氧化钌的电化学性能最优异，但是金属钌价格昂贵，难以大规模生产应用。而MnO2与RuO2有着相似的性质，由于储量丰富，价格低廉，更适合在实际应用中大规模生产。

综上所述，本研究选取纳米MnO2

[14]，PANI，氧化石墨烯（GO）[15]和MWCNTs 作为电极材料，制备新型混合超级电容器，并研究其电化学性能。目的是提升超级电容器电性能的同时降低电极材料的制备成本，有利于大规模生产与应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

石墨粉，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；MWCNTs，泡沫镍，二氧化锰，高锰酸钾，N-甲基吡咯烷酮，硝酸钠，无水乙醇，苯胺，聚偏氟乙烯均为分析纯国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，98%，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢，30%，国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水。

Zennium pro 电化学工作站，德国扎纳公司；S-4300 电子显微镜，日本日立公司；D8-FOCUS X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；ESCALAB250Xi X 射线光电子能谱仪，美国Termo 公司；HJ-4A 数显恒温多头磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；GT10-2 型高速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司；SXL-1400 高温箱式炉，中国科学院上海光学精密机械研究所；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 电极材料的合成

1.2.1 GO 的制备

采用改良的Hummers 法制备GO。量取130 mL 的98%浓度的浓硫酸倒入500 mL 的三口烧瓶中，放入转子，在冰水浴条件下进行磁力搅拌。使用电子天平称取5.000 g 天然鳞片石墨和2.500 g 硝酸钠，混合后加入硫酸中搅拌均匀后，使用分析天平称取15 g 高锰酸钾粉末，多次少量加入硫酸混合溶液中，过程中控制反应温度在4 ℃以下，搅拌2 h 后升温到30 ℃，在此温度下继续搅拌3 h，然后向三口烧瓶中缓慢加入250 mL 超纯水，继续加热到98 ℃后保温20 min。停止加热，待溶液冷却至60 ℃左右，向三口烧瓶中加入50 mL 的H2O2（过量），溶液从黑棕色变为亮黄色后，趁热抽滤。使用超纯水和10%的HCl 溶液洗涤滤饼直至滤液pH 值呈中性。将所得的滤饼放入真空干燥箱中，在80 ℃条件下真空干燥12 h，得到氧化石墨。称取0.2 g 氧化石墨放入小烧杯中，加200 mL 超纯水，超声2 h，得到充分分散的氧化石墨烯，放入真空干燥箱在60 ℃真空环境下干燥12 h，保存备用。

1.2.2 碳酸锰纳米微球的制备

采用化学沉淀法制备MnCO3。分别取1 mol/L 浓度的Na2CO3和MnCl2溶液各300 mL，倒入1 L 的大烧杯中均匀混合，产生白色沉淀，磁力搅拌20 min 后过滤，得到白色碳酸锰沉淀。放入真空干燥箱中，在100 ℃下干燥12 h，得到MnCO3纳米微球粉末。

1.2.3 MnO2纳米微球的制备

通过高温煅烧法，将制备的纳米MnCO3微球放入程序升温炉，在600 ℃，空气气氛条件下高温煅烧12 h，煅烧完毕后在程序升温炉内自然降温，待晶格稳定成型后，打开程序升温炉，自然冷却至室温。得到的黑色固体粉末即为纳米MnO2粉末。向少量粉末中滴加稀盐酸，无气泡产生，证明无MnCO3残余，收集备用。

1.2.4 复合电极材料的制备

将采购的MWCNTs 和制备的GO（1∶1）放入HNO3和H2SO4（3∶1 体积比）的混合物中并超声4 h。过滤收集得到的MWCNTs/石墨烯，放入真空干燥箱，在100 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的MWCNTs/GO放入50%乙醇溶液中，超声30 min，然后依次加入0.1 mol/L 苯胺，0.003 mol/L KMnO4溶液，0.1 mol/L MnO2磁力搅拌20 min 后加入0.1 mol/L 的APS 溶液，混合物继续搅拌4 h，待聚合完成后过滤，用超纯水和乙醇反复冲洗滤饼，在将滤饼放入真空干燥箱，在70 ℃条件下真空干燥24 h，收集备用，产物即为MnO2/PANI//GO/MWCNTs 的复合电极材料（记为MPC-G）。使用同样方法制备出MnO2/PANI/MWCNTs 电极材料（记为MPC）作为对比。

1.2.5 电极片的制备

将制备好的电极材料和乙炔黑、聚四氟乙烯以80∶10∶10 的比例混合后加入适量N-甲基甲酰胺试剂和无水乙醇，搅拌均匀后超声20 min，然后将混合物均匀的涂敷到经过超声清洗的1.5 cm×1.5 cm 尺寸的泡沫镍上，放入真空干燥箱在60 ℃条件下干燥24 h，使用压片机在10 MPa 下压制干燥好的电极片，放入饱和KOH 溶液中浸泡24 h，活化备用。

1.3 表征

1.3.1 扫描电镜（SEM）

使用扫描电镜，在20 kV 的加速电压下进行测试。

1.3.2 X 射线粉末衍射（XRD）

使用X射线衍射仪进行测试，选用CuKa射线作为光源，选取实验参数管电压为40 kV，管电流为40 mA，角度为0～90 °。

1.3.3 X 射线光电子能谱（XPS）

使用能谱仪进行全谱测试，主要检测Mn,O,C 等目标元素的价态和电子层能级结构。

1.4 电化学测试

使用电化学工作站采用三电极体系测试电极材料的电化学性能。制备的电极片作为工作电极，铂电极作为对电机，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液使用饱和KCl 溶液。在开始电化学测试前向电解液中通入氮气，除去溶解的氧气。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

如图1 所示，图1(a)是GO 的扫描电镜图，GO 的结构呈片层状，在边缘部分有褶皱，排列比较整齐。图1(b)是MPC 的扫描电镜图，可以看出棒状的PANI 和球状的MnO2纳米微球有效地结合在一起，生长在MWCNTs 骨架上。图1(c)和图1(d)是MPC-G的扫描电镜图，可以看出MWCNTs 和PANI的骨架上生长着MnO2的纳米微球，并且和GO 紧密的结合在一起，对比图1(a)可以看出石墨烯在与其他几种电极材料结合过程中，失去了片层的结构，原有的片层发生了折叠、交错，形成了新的结构。但是在碳骨架的支撑下并没有堆叠，分布比较均匀。从图1(d)中可以看出，相较于图1(b)石墨烯的引入使得纳米MnO2微球在PANI/MWCNTs 上生长地更加均匀。

2.2 XPS 谱图分析

图1 GO(a)，MPC(b)，MPC-G(c)和MPC-G(d)的SEM 图

图2 MPC-G(a)；Mn2p 峰(b)的XPS 光谱图

2.3 XRD 测试及分析

对制备的纳米MnCO3和MnO2微球粉末进行了XRD 测试，如图3 所示。纳米MnO2微球的XRD 衍射峰在2θ=19.0 °, 37.1 °,45.1 °, 59.7 °, 65.6 °分别归属于(111), (311), (400), (511), (440)晶面，与标准PDF 卡片比对，制备的纳米MnO2微球的晶型符合γ-MnO2[JCPDS：42-1169]。并且在MnO2的谱图上没有检测到明显的MnCO3的衍射峰及晶型，证实了高温煅烧MnCO3烧结后的产物是具有晶体结构的纳米MnO2微球。

2.4 循环伏安测试及结果分析

制备的MPC-G 和MPC 电极材料在10 mV/s 的扫速下的循环伏安测试结果如图4 所示，通过计算得到两种材料的比电容，MPC-G 的比电容达到了1 365 F‧g-1，MPC 的比电容只有591 F‧g-1。可以看出加入GO 之后电极材料的比电容有较大的提升，GO 的引入提高了电子的转移效率。

2.5 交流阻抗测试及分析

对MPC-G 和MPC 两种材料进行了交流阻抗测试，如图5所示，可以直观地看出在低频区MCP-G 的曲线斜率更大，在高频区MPC 的曲线出现了明显的半圆，而MPC-G 的半圆不明显，半圆直径MPC-G 更小，因此MCP-G 材料的电容性能更优秀，阻抗值也更小。

2.6 循环稳定性测试及分析

如图6 所示对MPC-G 电极材料进行了循环稳定性测试，循环充放电1 000 次后，该材料的循环保留率仍在80%左右，可以证明这种复合电极材料有着良好的循环稳定性。

图3 纳米MnCO3和MnO2微球粉末的XRD 图谱

图4 电极材料MPC-G 和MPC 的循环伏安曲线

图5 电极材料MPC-G 和MPC 的EIS 曲线

3 结论

本文以导电聚合物PANI、金属氧化物MnO2、碳材料MWCNTs和GO 为研究对象，探究了这几种材料的电化学性能，选取了苯胺聚合过程中进行原位生长掺杂的工艺路线，并且对该电极材料进行了微观形貌观察、结构组分分析、元素价态分析和电化学性能测试，得到了性能优异的超级电容器电极材料。在提升电容器性能的同时，降低了生产成本，具有良好的应用前景和发展潜力。

图6 MPC-G 电极材料的循环测试曲线