农药在沉积物-水-生物体的污染特征综述

陈 锋，孟顺龙，陈家长,

（1上海海洋大学，上海201306；2中国水产科学研究院淡水渔业研究中心/农业部水产品质量安全环境因子风险评估实验室（无锡）/中国水产科学研究院内陆渔业生态环境和资源重点开放实验室，江苏无锡214081）

0 引言

农药的使用最早可追溯到公元前1000年，古希腊人使用硫磺熏蒸害虫及防病的记录，而中国在公元前7—5世纪用莽草、蜃炭灰、牧鞠等灭杀害虫。早期人们面对农牧业的虫草病害束手无策，只能视其为天灾。到公元17世纪的时候，陆续发现有使用价值的农用药物。人们将烟草、松脂、除虫菊等杀虫植物加工后作为农药使用。在17世纪中叶，出现了世界上最早报道的杀虫剂，利用烟草及石灰粉防治蚜虫。19世纪初，美国将除虫菊作为防治卫生害虫的杀虫粉出售。20世纪初农药开始进入有机合成农药时代，先出现有机氯农药(OCPs)，如滴滴涕(DDT)、六六六(HCH)，后出现有机磷类杀虫剂，在50年代又发展氨基甲酸酯类杀虫剂。发展到21世纪初，农药的种类繁多，并且涉及的领域广，农药根据防治对象分为杀菌、杀螨、杀虫、脱叶、杀鼠、除草剂等[1]。农药根据毒性强弱分为微毒性、高毒性以及剧毒性。虽然农药中的微毒性农药不能使生物立即死亡，但是在使用过后，容易进入地表水、地下水和土壤等不同区域造成农药残留并形成污染。根据相关文献报道，中国20世纪90年代后期的农药生产量达7.6×105t，使用量则达5.06×107t，其中，近80%经过各种途径进入环境中，而大部分农药最后汇集进入水体中，造成各种水体的污染[2]。虽然在20世纪80年代禁止了部分农药的使用，如滴滴涕等，但这类物质在环境中的持久性，导致如有机氯农药会随着污染土壤的径流、废水的排放、大气迁移和沉降扩散到水中，吸附到悬浮颗粒物并随之沉降到沉积物中，再通过食物链富集到鱼体中[3]，久而久之，在水体、沉积物、鱼体累积了大量的农药残留[4]。国内常见的残留农药大致可以分4类，第一类为有机磷农药，如敌敌畏、敌百虫等；第二类是拟除虫菊酯类，如氰戊菊酯、氯菊酯等；第三类是有机氯类，如滴滴涕、六六六；第四类是常见杀菌剂类农药，如多菌灵、甲霜灵等。这些在湖泊的农药残留对水环境造成巨大威胁，已经成为不能忽视的问题。近年来，国内外针对水体、生物体和沉积物中农药残留的研究已经取得一定的研究进展，尤其是有机氯农药，前人研究认为，鄱阳湖[5]和千岛湖[6]水中有机氯农药残留量均高出意大利台伯河[7]，在中国福建邵安湾以及太湖梅梁湾[8]的鱼体不同程度的有有机氯农药检出，另外在微山湖的沉积物检测出部分残留有机氯农药[9]。可见国内部分湖泊的水体、沉积物、鱼体受到农药残留的污染，甚至部分污染湖泊经检测已出现潜在的生态风险。因此许多学者对国内水体污染的各方面进行了研究和探讨。笔者对近年来相关的研究报告进行综述，结合前人研究进展讨论湖泊中农药残留的危害，分析湖泊中农药残留含量，旨在为日后水环境中生态修复的关键问题提供科学依据。

1 水体常见残留农药

1.1 有机氯农药

自20世纪50年代起，OCP在全世界广泛被使用，但是其作为难降解有机污染物，能长期存在于水、土壤等各种环境介质中，并能随之长距离迁移[10]，且具有很强的毒性，能够沿食物链逐步积累，因此在20世纪80年代起HCHs、DDTs等OCPs已经被禁用，虽然这些OCPs不可使用，但是三氯杀螨醇、林丹等OCPs在最近十几年还在农业活动等特定范围内广泛应用。OCPs具有难降解性、生物富集性、半挥发性和高毒性等，可通过地表径流、工业废水排放、大气干湿或远距离等途径进入河流、湖泊等水体中，危害水生生物的健康。

1.2 有机磷农药

有机磷农药(OPP)是人类最早合成的一类农药，在国内农业生产中应用最广泛。有机磷具有容易分解、残留性低等优点，但会转化为某些持久性污染物，对水环境毒性很大。因此，在美国已不再接受有机磷农药的登记申请，并且根据《食品质量保护法》的规定，其被美国环保总局列为最先接受再登记和残留限量再评价的农药[11]。有机磷农药常用的有毒死蜱，其一般作为高毒有机磷农药的替代农药品种，这类农药的特点是广谱、高效、经济等，广泛被人们使用。毒死蜱与其他高毒有机磷农药不同，毒死蜱虽具有中等毒性，但是对于水生生物具有高毒性，因此有些发达国家已经禁用此农药[12]。但是在国内蔬菜农药残留检测中，毒死蜱被检出率的比例大，可见毒死蜱在国内使用广泛，会给人类的健康和生态环境带来巨大的威胁[13]。

1.3 氨基甲酸酯及拟除虫菊酯类农药

目前，国内有机氯农药的替代品除有机磷农药外还包括氨基甲酸酯及拟除虫菊酯类农药，这2类农药的特点是在环境中易分解，但是据相关文献报道，一些地区的使用方法不恰当，从而导致水、土壤等环境污染。在20世纪80年代，美国地下水就发现氨基甲酸酯农药的残留[14]。也有关研究报道，大量拟除虫菊酯农药进入水环境，可对水体造成严重的污染[15]。

2 农药在水-沉积物-生物体中的残留

2.1 农药在水体中的残留

国内拥有湖泊众多，水资源十分丰富，目前农药的残留量在湖泊河流的长久存在造成湖泊严重污染。尽管目前国内严格控制农产品中农药的使用，但由于农药的广泛、大量甚至不合理使用，导致农药在水体的泛滥。OCPs是目前国内外研究最多的一类农药，其特性是药效好，但是在环境中滞留时间长，具有持久性、半挥发性、生物蓄积和高毒性的特点，因此大多数有机氯农药很容易污染水体、土壤及农产品等。近年来，国内在越来越多的湖泊河流有出现农药残留的污染情况，有此领域的研究人员对农药残留量进行研究，罗冬莲[16]测定了漳江口水域表层水、三氯杀螨醇(DCF)的残留量，结果显示，漳江口表层水中DCF的含量为0～13.5 ng/L。钱塘江[17]（杭州段）干流，OCPs的浓度为1.32～6.68 ng/L，其3条主要支流总OCPs浓度范围是1.32～4.23 ng/L。王乙震[18]对白洋淀表层水的OCPs进行调查，结果表明，白洋淀沉积春季表层水体中OCPs总浓度范围是0.69～4.50 ng/L，平均值为1.77 ng/L，夏季表层水体中OCPs总浓度范围是0.11～3.20 ng/L，平均值为0.90 ng/L。唐访良[6]对桥到户库区及其主要入库河流表层水中的10种OCPs残留进行分析，结果显示，千岛湖库区总OCPs的浓度范围在1.9～7.6 ng/L，3条入库河流总OCPs的浓度范围是1.2～1212 ng/L。阚可聪[18]调查固城湖水体中的19种OCPs的含量，结果表明固城湖水体中的OCPs总浓度范围为6.74～48.12 ng/L。微山湖[9]水体中有机氯农药HCHs和DDTs的含量分别为34.4～195.9、34.9～168.5 ng/L。南运河[10]的OCPs总量变化范围是1.11～1.78 ng/L。甚至黄河、海河、珠江、松花江、辽河、淮河等水体均受到六六六、滴滴涕、七氯、环氧七氯、艾氏剂等OCPs的污染[20-21]，如武汉长江段六六六的含量为0.23～1.90 ng/g。长江南京段水体中六六六浓度为9.27～10.51 ng/L[22]。污染水平最为严重的是，大亚湾中HCHs和DDTs的含量分别为35.5～1228.6、26.8～975.9 ng/L[23]。国外此领域的学者也发表了自己的研究成果，印度的Mumbai海[24]与西班牙Ebro河[25]中HCHs和DDTs的含量分别为0.16～15.92、3.01～33.21、3.1～3.4 ng/L，相对比较严重的是土耳其的Kocuk Menderes河[26]，HCHs和DDTs的含量分别为 187～337、72～120 ng/L，都不及国内大亚湾的HCHs和DDTs的含量高。水体中不只是有OCPs的残留，而且还有报道过有机磷和菊酯类农药在水体中的残留，如齐延凯[27]对鲥鯸淀水体中的农药污染状况进行研究，结果显示，杀虫剂中检出10种有机磷农药以及菊酯类杀虫剂氰戊菊酯，其中有机磷杀虫剂最大残留值为3.6×10-2μg/L，氰戊菊酯最大残留值为5.8 μg/L。以及在南运河水体中检测出3种有OPP，分别为甲胺磷、敌敌畏、甲基异柳磷，OPPs的含量范围在6.51～17.50 ng/L。

2.2 农药在沉积物中的残留

水体沉积物被称为底泥，吸附氮、磷营养盐等营养物质的同时也会吸附大量的农药，吸附的农药主要以OCPs为主，OCPs是一类对环境具有严重危害的有机污染物，具有疏水亲脂特性，倾向于吸附在悬浮颗粒物或者有机质体上，因此OCPs沉降到水体后，会与悬浮颗粒物或者有机质体结合，形成沉积物，然而OCPs具有毒性，沉积物常年吸附农药对水体造成相当大的污染，而且对人和水生生物体的健康造成巨大威胁，因此水体中农药沉积物引起了社会的广泛关注。在国际上有许多学者曾对水体中沉积物中OCPs的残留进行过研究，也有许多相关报道。有报道指出Bahia Blanca Estuary中沉积物的OCPs含量范围为3.54～63.79 ng/g（平均值为15.99 ng/g），其中HCHs含量范围为0～8.03 ng/g（平均值为2.16 ng/g），DDTs含量范围为0～3.20 ng/g（平均值为 0.97 ng/g）[28]，以及 Grimalt等[29]对欧洲高纬度地区的庇里牛斯山脉的Redon湖以及塔特拉山脉的Ladove湖中的沉积物进行分析，结果表明，沉积物中主要的OCPs为DDTs，但含量较低，为3.3～28.0 ng/g。国内也有许多此领域的学者发表了研究结果，康跃惠[30]测定了珠江澳门河口沉积物柱样中的OCPs含量，结果表明以HCHs、DDTs总量计算时，样品中含量分别为0.48～26.28、1.92～39.13 ng/g。干爱华[31]调查了海河流表层沉积物中OCPs的残留状况，结果显示，所测样品中OCPs总浓度为8.95～239.92 ng/g，其中HCHs、DDTs在所有采样点均有检出，含量分别为 3.30～75.96、1.57～221.57 ng/g。黄宏[32]对淮河江苏段表层沉积物中OCPs残留进行测定，结果表明所有沉积物中OCPs总浓度为8.88～16.22ng/g。高秋生[3]对白洋淀沉积物中OCPs进行测定，结果显示，OCPs含量为2.25～6.07ng/g。阚可聪[18]对固城湖环境中的沉积物中OCPs残留进行测定，结果表明沉积物中OCPs总浓度为9.01～35.34 ng/g。戴文婷[9]对微山湖沉积物中OCPs进行检测，结果表明，沉积物中HCHs、DDTs含量分别为4.52～7.50、4.73～7.67 ng/g。

2.3 农药在水生生物体内的残留

目前有越来越多的水生生物体内含有农药的残留，其对水生生物体有着巨大的危害，国内有此领域的研究人员的文献已报道了，如苑宇哲等[33]研究了阿特拉津对仙姑弹琴蛙(Rana daunchina)蝌蚪抗氧化酶系活性的影响，得出阿特拉津对蝌蚪体内SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（过氧化氢酶）及GSH-Px（谷胱甘肽过氧化物酶）活性具有明显的抑制作用，表现为持续的低活性状态，并且有关低质量浓度阿特拉津(0.1～10.0 mg/L)污染胁迫下鲫鱼肝脏、肾脏和肌肉的SOD[34]。由于农药如OCPs有高疏水性和脂溶性特征，生物体中鱼类通过呼吸（鳃）、皮肤渗透进入鱼体以及摄食食物间接吸收并在体内累积[35]。国内有许多学者对水生生物中的农药残留进行研究。窦薇[36]对白洋淀几种不同食性鱼体内HCH和DDT进行检测，结果显示，草食性鱼体内农药残留量最少，六六六含量为59.3 μg/kg，DDT含量为29.6 μg/kg；其次是杂食性鱼类，六六六含量为90.4 μg/kg，DDT含量为108.5 μg/kg；肉食性鱼体内农药残留量最高，六六六含量为110.7 μg/kg，DDT含量为124.4 μg/kg。张小辉[37]研究汉江流域水体中鱼体内有机氯农药积累特征，结果表明，黄颡鱼肌肉中HCHs含为 0.18～0.89 ng/g（湿重），平均值为 0.48 ng/g（湿重），DDTs含量为12.03～45.75 ng/g（湿重），平均值为24.27 ng/g（湿重）。刘华林[38]对长江口滨岸潮滩中动物进行研究，结果表明，水生动物体内DDTs为1.5～159.4 ng/g，均值为33.7 ng/g；HCHs为0.9～77.0 ng/g，均值为13.0 ng/g。DDTs的含量水平表现为鱼和虾类＞软体动物＞螃蟹类的趋势，HCHs的含量水平表现为鱼和虾类＞蟹类＞软体动物类的趋势。阚可聪研究固城湖鱼体中有机氯农药残留，结果表明，生物体内19种OCPs均有不同程度的检出，呈现以HCHs和DDTs为主的污染特征。鱼体内OCPs总含量范围是13.39～97.92 ng/g，不同鱼体内OCPs含量水平表现为杂食性＞草食性＞肉食性的趋势[18]。罗东莲[16,39]测定了水生生物中三氯杀螨醇(DCF)的残留量，结果表明，漳江口11种水生生物中DCF的含量范围为0～7.06 ng/g。

3 农药在水-沉积物-生物体的分配特征

在水、沉积物、生物体中都会有农药残留的累积，然而各自残留量却有着明显的高低之分，农药在水-沉积物-生物体中有一定的分配特征。目前，有关于同一水体的同种农药在水-沉积物-生物体的分配特征的研究报道较少，一般是有关于有机氯农药的水-沉积物-生物体的分配特征，如谢文平对珠江口水、沉积物及水生动物体内HCHs和滴滴涕DDTs的分配特征进行调查，结果表明，在HCHs含量中，水生生物体含量最高，其中河蚬的HCHs含量为水生生物体最高(44.49 ng/g)、虾类次之(41.04 ng/g)、鱼类最低(27.95 ng/g)。表层水中的HCHs为4.25 ng/g。沉积物的HCHs总量范围为3.61 ng/g。在DDTs含量中，也是水生生物体含量最高，分别为河蚬122.62 ng/g，虾类82.27 ng/g，鱼类65.43 ng/g；其次是珠江表层水体，含量为7.66 ng/g；最低的是沉积物的含量，为3.61 ng/g[40]（HCHs和DDTs含量皆是平均值）。罗东莲[41]对福建漳江口的表层水、沉积物和水生生物体中的DDTs的含量进行检测，结果表明，11种水生生物体内的DDTs平均含量最高，其中11种水生生物体DDTs的含量存在种间差异，鱼类＞贝类＞虾类＞水生植物。表层水因为时期不同含量也不同，平水期、枯水期、丰水期的DDTs平均含量分别为5.03、10.5、28.3 ng/L。表层沉积物中的DDTs平均含量为17.3 ng/L。次年罗东莲[16]对福建漳江口的表层水、沉积物和水生生物体的三氯杀螨醇的残留进行检测，结果显示，漳江口中表层水中的DCF的含量范围为0～13.5 ng/L，表层沉积物中DCF的含量范围0～2.49 ng/L，11种水生生物中DCF的含量范围为0～7.06 ng/L。从以上相关文献可以看出，同种的农药在同一水体中的分配特征普遍表现为水生生物体的农药残留量最高，而在水生生物里鱼类、贝类、虾类、水生植物之间的农药残留量在不同水体残留量也不同，表层水中的农药残留量相比沉积物会高，而且在漳江口表层水的DCF超过了水生生物体。

4 农药在水-沉积物-生物体的来源和生态风险

不同水体的污染来源有相同之处，如钱塘江的水体的污染主要源于农田中使用有机氯类农药的降解残留及新的林丹污染输入，而在丰水期、平水期、枯水期3期污染特征却有所不同，结果显示丰水期检测浓度明显高于平水期和枯水期。在对白洋淀农药的来源分析中，环境中HCHs主要来自于杀虫剂的使用，且工业品HCHs和林丹是HCHs的2种来源，水体中HCHs主要来源于环境残留和大气的长距离传输[42]。对固城湖的水体农药检测，表层水体主要以HCHs和DDTs为主，其中表层水中DDTs以p,p'-DDD为主，占DDTs总含量的30%～76%，沉积物中以p,p'-DDT为主，占DDTs总含量的68%～93%[9]，可以发现沉积物中含有农药浓度更高。生态风险评价显示，固城湖水体中OCPs的健康风险不大，沉积物中的有机氯农药残留量有一定的生态风险。固城湖各监测点所采生物样均在可接受的潜在致癌风险范围内。农药的残留对许多湖泊水库造成生态危害，对鲥鯸淀进行生态风险评估，检测结果表明甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷、三唑磷以及毒死蜱在部分地区对枝角类构成低风险(0.1＜RQ＜1)，莠去津对整个鲥鯸淀水中的绿藻类形成了低生态风险(0.1＜RQ＜1)，氰戊菊酯对鲥鯸淀的鱼类、枝角类、绿藻类造成了高风险(RQ＞1)[27]。因此可以发现，国内许多湖泊都存在潜在的生态风险，需要引起重视。

5 总结

农药在现代农业中应用十分广泛，为人类做出了巨大贡献。但是农药作为化学品具有难以降解的特性，在水体、沉积物、水生生物体内会有农药残留累积的情况，而农药在水、沉积物、生物体的残留量却不同，形成了分配特征。根据相关文献提供不同湖泊的生态风险可以看出，有不少的湖泊存在低生态风险，虽对人们健康构不成威胁，但是对许多水生生物形成了高风险，也对环境造成了一定的破坏，需要对农药在水-沉积物-生物体的污染状况给予更大的重视，保护好湖泊河流环境。因此需分析农药含量及种类，观察水-沉积物-生物体农药浓度规律，以研究农药在水-沉积物-生物体的污染特征，这将对河流、湖泊有机污染物生态修复实际应用产生一定的借鉴作用。