印刷具有梯度折射率微结构的硫卤玻璃衍射光学元件的研究

何晓燕

(1.上海大学《电化学能源评论(英文)》编辑部，上海 200444；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

0 引 言

近年来，覆盖可见光到中红外波段的宽带光学系统广泛应用于商业和国防等领域，与之相关的研究备受学者关注[1-2]。宽带光学系统具有体积小、重量轻和效率高等优势，同时具备优异的光学功能，相比传统衍射光学元件，新型梯度折射率(GRIN)衍射光学元件(DOE)作为光学器件的核心部件，凭借体积小、重量轻、使用灵活、制备容易等优点，广泛适用于各种宽带光学系统[3-4]。

传统的衍射光学元件制备方法有机械刻划、光刻和刻蚀，但它们具有工艺复杂、生产低效和成本昂贵的缺点[5-7]。同时，为了实现基于微结构的功能性光学器件的可控制备，需要对材料进行精确的微加工。由于光学玻璃具有光子学的主要优点：可调的透明窗口和较低的光损耗，是制备功能性光学器件最佳的候选材料之一。此外，光学玻璃还可以通过较为成熟的工艺制备成光纤、薄膜和波导。前期，Fleming等[8-9]利用显微热极化技术在含Ag或普通的钠钙玻璃表面成功地印刷了衍射光学元件图案，其光学元件衍射性能的形成主要归因于亚表面碱金属离子耗尽层形成了周期性GRIN微结构层。但其应用范围仅限于可见至近红外区，而且其微观结构形成机理尚不清楚。

众所周知，硫系玻璃具有覆盖可见至中、远红外透过的宽带窗口、低声子能量、高光学非线性和光敏性[10-11]。Lepicard等[12-13]在Ge31.1Sb23.2S43Na2.6玻璃上通过显微热极化制备了光学GRIN微结构材料，由于极化区Na+的耗尽，导致了折射率的微小变化。然而，该玻璃中Sb元素的含量较高，导致其光学带隙在近红外范围内而未覆盖可见光区域；与硫卤玻璃中K+和Ag+相比，可移动Na+的原子量较低且含量也较低(2.6%，质量分数)。此外，在显微热极化过程中，周期性表面形貌和周期性亚表层微观结构的形成机理一直存在争议，这是影响衍射光学特性的关键因素。硫卤玻璃或薄膜作为硫系玻璃的一种类型，例如GeS2-Ga2S3-KCl玻璃覆盖了400～11 500 nm乃至更宽的透过窗口，即可见至中红外区[14]。同时，只要玻璃成分设计得当，也可以得到与钠钙硅玻璃相近的易移动阳离子含量的玻璃成分，有利于GRIN微结构的形成。因此，硫卤玻璃或薄膜可以作为DOEs潜在的候选材料。

本文采用显微热极化法在组成为60GeS2-20Ga2S3-20KCl、玻璃化转变温度(Tg)为320 ℃、热膨胀系数为9.45×10-6℃-1的硫卤玻璃上印刷GRIN微结构衍射光学元件[15]。研究了极化电压(U)对GRIN微结构玻璃的衍射、形貌、元素分布和透射率的影响，揭示了其显微热极化机理，包含样品表面阳极侧的阳离子迁移和结构重排,并且探论了极化玻璃的衍射起源、表面形貌和碱金属离子重排模式之间的相互关系。

1 实 验

1.1 原材料及试验过程

将单质Ge、Ga、S(购自国药集团化学试剂有限公司，质量分数为99.999%)和化合物KCl(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，质量分数为99.9%)原料按摩尔组成为60GeS2-20Ga2S3-20KCl的配比进行称量，采用真空熔融淬冷法制备硫卤玻璃[11]。将直径为1 cm的柱状玻璃，经过切割、双面抛光加工成两面平行厚度为1 mm的片状样品待用。为了防止样品吸水变质，所有的样品都储存在干燥器中。

采用实验室自行设计的显微热极化装置。在显微热极化过程中，将厚度为1 mm的样品夹在两片硅片电极之间，形成类似三明治的结构。阳极为1 000目(13 μm)Ni网，其方格边长18 μm，方格格线线宽7.4 μm。为改善Ni网与试样的接触效果，将一片硅片且光面一侧覆盖在Ni网上，另一片硅片用作阴极。样品先加热到预设温度T=423 K，接着保持预设的T不变，再以恒定的速度施加直流电压U达到预设值并保持时间t=30 min，然后在保持预设U不变的前提下停止加热，然后自然冷却至室温，最后停止外加U。为了避免电压大幅增加时产生的巨大电流，电压增加速度应小于1.0 V/s，最高电压应小于1.25 kV，样品的击穿电压为1.25 kV。

1.2 仪 器

采用光学显微镜(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光学仪器有限公司)和原子力显微镜(AFM)(XE7，韩国帕克公司)表征样品表面形貌。利用扫描电子显微镜(SEM)(Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司)及能量色散X射线光谱仪(EDS)(EDAX，美国AMETEK公司)表征样品的表面和横截面形貌及其元素分布。通过紫外可见/近红外分光光度计(UH4150，日本日立高新技术公司)和FTIR光谱仪(VERTX 70，德国布鲁克公司)测试样品的透光性能。采用X射线光子光谱(XPS)系统(ESCALAB250xi，美国赛默飞世尔科技)表征显微热极化前后样品的结构变化。通过波长λ=650 nm的二极管激光器检测并记录样品的透射模式衍射图。利用波长λ=632.8 nm的激光为探测光、PHASICS(SID4-bio，法国NeTHIS公司)仪器结合光学显微镜，得到显微热极化后样品表面相位差分布图。

2 结果与讨论

2.1 极化电压对表面形貌的影响

图1为在T=423 K和t=30 min的固定条件下进行显微热极化，通过改变U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)，研究U对极化后玻璃表面形貌的影响。图1(a)为Ni网格的网格线，用作对照。研究发现随着U的升高，图1(b)～(e)中与Ni网格(见图1(a))相同的网格线和网格中的正方形变得越来越清晰。

图1 Ni网格阳极和T=423 K、不同U与t=30 min条件下极化后样品极化区光学显微镜照片Fig.1 Microscopy images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

为了进一步分析表面形貌的差异，对样品进行了AFM测试。图2显示了4个样品表面的AFM 3D形貌图。在U=0.25 kV下极化的样品(见图2(a))具有等腰梯形的横截面，其平均相对网格线位置的高度约为50 nm。在U=0.50 kV下极化的样品(见图2(b))的截面接近矩形，其边缘仍然倾斜，平均相对高度约为60 nm。在U=0.75 kV下极化的样品(见图2(c))具有矩形截面，平均相对高度约为80 nm。在U=1.00 kV下极化的样品(见图2(d))的网格区域的中心出现了凹陷的正方形区域，平均高度高达100 nm，每个正方形内的凹陷深度为5～10 nm。综上可知，样品表面的平均相对高度从50 nm增加到100 nm，与光学显微镜观察显微热极化后样品表面网格形貌逐渐清晰的结果相一致。

2.2 极化电压对衍射和透过光谱性能的影响

图3显示了固定T=423 K和t=30 min，不同U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)条件下进行显微热极化的样品衍射照片。图3(a)为Ni网格的衍射图像(用作对照)。通过对比发现在图3(b)中在0.25 kV下极化的样品衍射效果最差，在图3(b)中只可以看到中心点周围最近的2级衍射光斑。然后，随着U从0.25 kV增加到0.50 kV，样品的衍射级数从2级增加到清晰的3级，如图3(c)所示。当U从0.50 kV增加到0.75 kV、1.00 kV时，图3(d)、(e)十字线上的衍射级数达到第8～9级。这意味着衍射级数随U从0.25 kV增加到0.75 kV而增加，然后几乎稳定在一定水平，再次表明U的饱和度约为0.75 kV。

图3 Ni网格阳极和T=423 K、不同U与t=30 min条件下极化后样品衍射照片Fig.3 Diffraction images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

另外，尽管样品具有一定的衍射作用，但显微热极化对其透过光谱的影响仍是未知的。图4为在T=423 K和t=30 min下，施加不同U(同上文)的条件下，样品未极化和极化的区域在可见-中红外范围内的透过光谱。通过研究发现其中几个较强吸收带的中心位于3 μm、4 μm、6.5 μm和9 μm，其分别归因于O-H、S-H、O-H/Ge-O和S-H/S=O的吸收峰。由于Ge-S和Ga-S的多声子振动，样品的长波透过在12.0 μm左右截止。经过显微热极化后，样品的透过率在可见光到红外区域有所降低，但仍保持在约60%～70%的合理水平，降低的幅度均低于10%。为了确定透过率降低的原因，采用与显微热极化参数相同的条件使用Si而不使用Ni作阳极，进行热极化试验制备了新的对照样品，发现该样品的透过率也有相同幅度的下降，见图4(e)。因此，透过率的降低与表面的形貌改变和亚表面的折射率变化都相关。

图4 T=423 K、t=30 min和不同U以及仅以Si为阳极条件下极化前后的样品透过光谱Fig.4 Optical transmittance spectra of the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min and with only Si as anode under 1.00 kV

2.3 结构分析

对U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下极化后样品的极化和未极化(或极化前)区域进行XPS测试，其结果如图5所示。可以看出，除了图5中Ge 3d之外，S 2p、Ga 3d和K 2p的光谱在极化前后都显示出明显的变化。在显微热极化后，玻璃样品表面K的峰完全消失了，这证实了K+耗尽层的存在。同时，以17 eV为中心的Ga 3d的峰消失了，该位置一般为Ga-Ga同极键的峰[16-17]。并且，以20 eV为中心的Ga 3d的峰强度增加。GaS中相应的Ga 3d结合能约为22 eV[18]，而Ga2S3的Ga 3d结合能峰值约为25 eV[19]。因此可以推定，为了补偿K+耗尽的电荷损失，玻璃中Ga-Ga同极键断裂并形成Ga-S键，价态增加，化学位移也增加。另一方面，对S 2p的峰进行了分峰分析，极化前后衍射峰的变化及拟合曲线如图6所示。两个峰的强度分别集中在约161.3 eV和162.6 eV处，这两个峰分别归因为Ga-S异质键和S-S同极键[20-21]。通过极化前后对比，两个峰的强度比从1.03增加到1.75。再次表明，极化后样品表面的部分S-S同极键转换为Ga-S异质键[22]。

图5 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下极化前后样品近阳极一侧的XPS谱Fig.5 XPS patterns of the anode-side surface of the unpoled and poled glasses under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

图6 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下样品的极化前后S 2p的XPS谱及分峰拟合曲线Fig.6 XPS patterns and peak fitting curves for S 2p peaks of the glass unpoled and poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.4 梯度折射率

图7为U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下显微热极化所得样品的3D相位差分布图。可以看到在波长λ=632.8 nm的激光光源照射下，样品的网格区域产生了与样品的表面形貌一致、周期长度为25 μm的相位差图案，而且平均最大相位差值高达0.60λ。这说明显微热极化可以在硫卤玻璃样品表面印刷出GRIN微结构。该GRIN微结构的形成不仅与表面微结构有关，更重要的原因是由于K+迁移、同极键(Ga-Ga和S-S)向异质键的转变引发的亚表面结构调整。

图7 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下极化后 样品的3D相位差分布图Fig.7 3D phase difference image of sample poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.5 衍射的形成机理

假设衍射仅由表面形貌引起，那么刻划光栅的表面刻槽深度(h)可按式(1)计算：

h=λ2π(1+arccos4-Rπ24+Rπ2)

(1)

式中：λ是入射光的波长；R是η0/η±1的比值，ηn为第n(n=0，±1，±2，…)级衍射的衍射效率[23-24]。从样品的衍射效率来看，在T=423 K和t=30 min下在U=0.50 V和0.75 kV极化样品的R值分别为17和26[25]。由此计算出的表面形貌的高度需要达到380～400 nm甚至更大值以形成这样衍射效率的衍射图案。然而，以AFM测试得到的样品表面形貌的相对平均高度为40～100 nm，仅为计算所得高度的25%以内。因此，可以得出结论，仅依靠表面形貌是不足以形成衍射图案的，衍射的形成一定是由显微热极化引起的其它结构变化。一个可能的原因是玻璃近阳极侧亚表面的结构重排(包括K元素的周期性分布以及玻璃网络中Ga和S元素的重排)，沿着网格图案形成了GRIN微结构的周期性分布。而且，亚表面的GRIN微结构是衍射的主要来源[13,26]。

2.6 表面形貌和亚表面GRIN微结构的形成机理

在显微热极化过程中，碱金属K+从表面和亚表面区域向内移动，直到玻璃中深度达到数微米。大多数空位没有填补，导致玻璃网络缩小。即使有数个空位被H+填充，H+的体积也比原本的K+小得多，使得收缩不可避免[27]，在玻璃网络中产生内部机械应力，从而引起玻璃表面变形和亚表面结构重排。在部分网格线位置，电场更强，热极化过程中阳离子空位的浓度更高，并且体积减少更明显[28]，可以在图1和图2中分别看到均匀的网格轮廓。而且随着U的增加，阳离子迁移量增加，导致空位增加，内部机械应力增加，样品表面形貌在相对高度方面的变化更加明显。

为了了解极化后样品近阳极侧表面与亚表面GRIN微结构的形成机理，通过EDS测试了U=0.75 kV，T=423 K和t=30 min极化的样品的表面和横截面，其SEM照片及元素分布如图8所示。图8(b)、(c)表明K元素的浓度分布(原子分数(下同)约0.23%)远低于Cl元素的浓度分布(6.19%)，Cl元素的浓度分布接近未极化样品的K元素的浓度分布(5.71%)。然而，如图8(f)所示，通过EDS在该区域的横截面上几乎没有发现K+的耗尽层。这可能是其深度极浅(约数纳米)，低于当前EDS的测试范围。究其原因：一方面，在相同的极化条件下，该样品极化过程中电流是钠钙硅玻璃电流的0.5～1倍，但未发现与钠钙硅玻璃类似的厚度为数微米的耗尽层[29-32]；另一方面，当同时停止电压和加热时，内部会产生强烈的机械应力，导致样品在整个极化区域破碎成碎片。这些结果表明，在保持加热和停止加热的阶段，耗尽层的大部分K+恢复。一个可能的原因是，由外部的直流电场产生的外部作用力比由正负离子之间的静电力产生的内部作用力对温度更敏感。与此同时，Cl-的存在会切断Ga-S-Ga的键并促进GaSCl的形成。但是，这些GaSCl单元仅剩一个配位键可以连接其他离子，从而使它们在网络中呈碎片状。这使得玻璃网络中K+移动的通道增多且加长，K+移动性增强[33-35]。一旦加热温度降低，内部作用力大于外部作用力，大部分K+就会重新迁移回到耗尽层。因此，可以认为存在K+耗尽层，但其深度极浅，并且形成了与Ni网格类似的K+梯度分布，结合相应的玻璃网络中Ga和S的重排(见图5和6)形成了GRIN微结构，从而具有周期性梯度相位差分布(见图7)。

图8 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min条件下极化后样品的表面和断面SEM照片 以及其对应方框位置的Cl和K元素分布Fig.8 SEM images for surface and cross-section of the glass (U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min) and corresponding EDS images of Cl and K

3 结 论

(1)通过以网格为阳极的显微热极化可以在硫卤玻璃中印刷出可见到中红外光的GRIN微结构DOE。

(2)硫卤玻璃表面形貌的深度、衍射级数等随着显微热极化U的增加而增加，但极化工艺对样品的透过性能影响较小而不影响实际应用。

(3)显微热极化印刷后，样品可以观察到周期长度为25 μm的表面形貌，以及同样周期分布的且最大相位差高达0.60λ的GRIN微结构。

(4)在样品的近阳极一侧亚表面的K+迁移和玻璃结构重排而形成的周期性分布GRIN微结构是衍射性能的主要来源。