轮胎半焦制备碳化硅晶须的研究

陆鹏飞，许光文，崔彦斌，武荣成

(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.沈阳化工大学机械与动力工程学院，沈阳 110142)

0 引 言

碳化硅晶须是一种单晶纤维，具有高强度、高弹性模量、高硬度以及耐高温、耐腐蚀和高化学稳定性等优良性能，可用作多种金属、陶瓷和树脂材料的增强和增韧添加剂，被广泛应用于航空、机械、国防和化工等领域[1-4]，而且不同应用领域对晶须的品质要求也不尽相同。目前碳化硅晶须的制备方法主要有碳热还原法、化学气相沉积法、等离子烧结法和微波加热法等[5-7]。其中碳热还原法因操作简单、生产成本低、易于实现工业化等优点而被广泛采用[8]。

在碳热还原过程中，原料(碳源和硅源)对碳化硅晶须的形成有重要影响。目前常用的原料主要有微硅粉、石英砂、高纯碳和石墨等[9-11]，同时人们还寻求以更低成本的原料制备碳化硅晶须。李青翠等[12]以工业废弃物微硅粉和石墨为原料采用碳热还原法合成了碳化硅晶须；Lodhe等[13]以稻壳和椰壳为原料在1 400 ℃下进行碳热还原制备出了纳米级别的碳化硅晶须；张蔚萍等[14]以稻壳和有机硅废弃触体为原料制得了长20 μm的碳化硅晶须。本课题组前期研究表明[15-16]，废轮胎热裂解产生的半焦可被用于制备颗粒状碳化硅。本文进一步以轮胎半焦为碳源，石英砂为硅源，采用碳热还原法合成碳化硅晶须，研究反应温度、升温程序、反应时间以及原料粒度对合成碳化硅晶须物相和形貌的影响，并探究碳化硅晶须的生成机理。

1 实 验

1.1 试验方法

首先将轮胎半焦和石英砂以8 ∶9的质量比混合均匀后，加入蒸馏水进行湿混，然后放入105 ℃的烘箱干燥3 h后取出，放入氧化铝坩埚中压成均匀的碎块，再将氧化铝坩埚放入管式炉中，升温前通入氩气将炉内空气置换完全，在氩气保护下分别采用两种升温程序进行反应：(1)以10 ℃/min的升温速率升温至1 050 ℃后，再以5 ℃/min的升温速率从1 050 ℃加热至预定反应温度进行保温；(2)先以10 ℃/min的升温速率升温至1 050℃，再以5 ℃/min的升温速率从1 050 ℃加热至1 500 ℃后立即降至1 350 ℃进行保温反应。最后将上述反应产物放入700 ℃的马弗炉中焙烧3 h，除去其中残留的碳，即得碳化硅晶须产物。

1.2 仪 器

采用日本LEO-438VP型扫描电子显微镜(SEM)对所得产物的形貌进行表征,采用荷兰X’Pert Pro多功能X射线衍射仪(XRD)对产物的物相进行表征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对制备碳化硅晶须的影响

图1 不同反应温度下各产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of each product at different reaction temperatures

以270～325目(53～44 μm)的轮胎半焦与50～80目(270～180 μm)的石英砂为原料，采用直接加热至预定反应温度进行保温240 min的反应条件，探究不同反应温度对产物物相组成和形貌的影响。图1为不同反应温度下制得的碳化硅产物的XRD谱，从图中可以看出，在35.7°、41.4°、59.9°、72.0°和75.6°处出现了较强的碳化硅衍射峰，分别对应立方晶体β-SiC(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五个晶面，与β-SiC的标准图谱(PDF#29-1129)相吻合。在1 300 ℃的反应温度下制得的产物中SiO2的衍射峰强度要强于碳化硅的衍射峰，这说明在该反应条件下C与SiO2未能充分反应，只生成了少量的碳化硅，产物的主要物相为SiO2。随着反应温度持续升高，SiO2的衍射峰强度逐渐减弱，而SiC的各衍射峰强度逐渐增强，直至1 500 ℃下反应240 min后SiO2消失而只留有SiC，说明碳热还原反应已经基本完成，且所合成的碳化硅为纯β-SiC。

图2为不同反应温度下各产物的SEM照片。由图2可以看出，当反应温度为1 300 ℃时，制得的产物中碳化硅主要以晶须状和絮状的形态存在，晶须中直晶、长晶较多，但长短粗细不一，絮状碳化硅聚集在一起成团分布。随着反应温度的升高，产物中碳化硅晶须含量降低，碳化硅形态也逐渐由细长的晶须状转变为短粗的棒状。当反应温度达到1 500 ℃时，产物变为分散均匀、粒度统一、球形度高的颗粒状。这是因为在相对较低的反应温度下，固相SiO2转变为气相SiO的速率较慢，使得后续生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向生长，最终形成碳化硅晶须；而在较高的反应温度下，反应系统中高浓度的气相SiO导致碳化硅的成核速率高于晶须的生长速率，因此碳化硅以颗粒的形式存在。同时，结合表1所示不同反应温度下碳化硅产率的分析计算，可知碳化硅产率随反应温度的升高呈先上升后下降的趋势，这是因为高温时集中生成的CO来不及与气相SiO反应生成碳化硅而被排出反应系统，因此初步判断晶须的生长遵循气-气反应机制。

图2 不同反应温度下各产物的SEM照片Fig.2 SEM images of each product at different reaction temperatures

表1 不同反应温度对碳化硅产率的影响Table 1 Effects of different reaction temperatures on SiC yield

2.2 升温程序对制备碳化硅晶须的影响

由图1和图2可知，温度是影响碳化硅晶须生长的重要因素之一。为进一步提高碳化硅晶须的质量和产量，对升温程序如何影响晶须的生长情况进行探究。图3为在其他试验条件不变的情况下，采用不同升温程序制得的各产物的SEM照片。由图3可知：当直接升温到1 300 ℃进行反应时，制得的产物中晶须分散不均匀，且长短粗细不一；当采用先升至1 500 ℃后降温至1 300 ℃反应时，产物中细长晶须的数量增多，但直晶率不高、长径比不均匀；当继续升高反应阶段的温度至1 350 ℃时，产物中晶须的直径、长度、长径比均匀，直晶率高，晶须表面光滑；当继续升高反应温度至1 400 ℃时，产物主要以碳化硅颗粒的形态存在，仅生成少量杂乱的晶须，且晶须是由一层层的鳞片状碳化硅呈竹节状生长而成，说明晶须的生长过程不是固-液-气生成机理，而是气相反应合成的[17]。综上可知，采用先高温后降至低温反应所得的晶须量(图3(b)、(c)和(d))整体上比直接升温至预定反应温度时的晶须更多，这是因为：在升温过程中，固态SiO2转变为气相SiO的速率逐渐加快，生成的碳化硅不断成核、生长，但由于碳化硅生长较慢，短时间内只能完成晶核的形成；当降至低温进行保温反应时，新生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向定向生长成为碳化硅晶须。上述结果说明了反应的开始阶段是以晶核形成为主，而高温有助于晶核的形成，在之后的保温阶段主要完成晶须的生长。

图3 不同升温程序下各产物的SEM照片Fig.3 SEM images of each product under different heating procedures

2.3 反应时间对制备碳化硅晶须的影响

当反应温度和升温程序一定时，对反应时间为120 min、180 min、240 min和300 min时制得的产物进行形貌研究，结果如图4所示。当反应时间为120 min时，产物主要由晶须状和颗粒状物质组成，晶须较短且分布不均。当延长反应时间至180 min时，产物中颗粒减少，晶须产量提高，但表面附着有小颗粒。当反应时间继续延长至240 min时，晶须产率略有提高，大部分晶须直径在80～150 nm之间，长度在20～50 μm之间，晶须表面光滑，缺陷较少，继续增加反应时间，碳化硅晶须的产量和质量均无明显变化。这是因为在反应温度和升温程序一定时，单位时间内合成碳化硅的数量是一定的，生成的气相碳化硅在晶核表面所需能量最低的晶面进行沉积，同时后续新生成的碳化硅沿轴向方向定向生长，所以碳化硅晶须的长度随反应时间的延长而逐渐增加。

2.4 半焦粒度对制备碳化硅晶须的影响

SiC的形成程度会受到C和SiO2接触面积和混合程度的影响[18]，可通过控制反应物的粒度来实现两者间接触面积的改变。在上述最佳试验条件下，对不同粒度的轮胎半焦合成的碳化硅晶须进行形貌研究，结果如图5所示(其中C代表轮胎半焦，S代表石英砂)。从图中可以看出，以50～80目(270～180 μm)的轮胎半焦和120～180目(120～80 μm)的石英砂为原料合成的产物中，只在颗粒的周围产生了少量的碳化硅晶须且分布不均匀。当轮胎半焦粒度减小到100～120目(150～120 μm)时，碳化硅的产率为95.36%，可以看出得到的产物主要以晶须的形态存在，晶须形状细长，直径为50～120 nm，长度为50～80 μm，且分布均匀，晶须表面光滑，缺陷少。当轮胎半焦粒度继续减小时，产物中碳化硅晶须率明显下降，团簇状颗粒逐渐增多，晶须短而粗，呈不规则分布。综上可知，随着轮胎半焦粒度的减小，产物中碳化硅晶须的产量和质量的变化均呈先上升后下降的趋势。这是因为粒度较大的轮胎半焦具有相对较小的表面积，与石英砂反应生成气相SiO的速率较慢，生成的碳化硅晶核少，晶须生长发育不完全。而粒度较小的轮胎半焦表面积较大，有足够的晶核表面供后续生成的气相碳化硅生长形成晶须，此时碳化硅的生成速率和晶须的生长达到了较好的平衡状态，使得晶须形貌发育完整，表面光滑，但粒度过小的轮胎半焦由于与石英砂反应速率过快，碳化硅的生成速率超过晶须生长所需的量，晶须向各个方向生长最终形成碳化硅颗粒。因此，制备碳化硅晶须的关键在于制备条件既要适合于碳化硅的生成，又要适合于晶须的形成、生长[12]。

图4 不同反应时间下各产物的SEM照片Fig.4 SEM images of each product at different reaction time

图5 不同粒度的轮胎半焦合成产物的SEM照片Fig.5 SEM images of tire semicoke synthesis products with different particle sizes

3 结 论

以轮胎半焦和石英砂为原料采用碳热还原法成功制备出了碳化硅晶须，研究了反应温度、升温方式、反应时间以及原料粒度对制备碳化硅晶须的影响，得出以下结论：

(1)反应温度是影响晶须生成的关键因素之一，反应的开始阶段是以晶核形成为主，而高温有助于晶核的形成，在低温保温反应阶段主要完成晶须的生长。碳化硅晶须的生长温度控制1 350 ℃左右，且采用先升至1 500 ℃高温成核再降至1 350 ℃保温生长的加热方式制得的晶须质量最好。

(2)晶须的生长受半焦粒度的影响显著。随着轮胎半焦粒度的减小，碳化硅晶须的产量和质量均呈先升高后下降趋势，在轮胎半焦粒度100～120目(150～120 μm)、反应温度1 350 ℃、反应时间240 min的最佳条件下，碳化硅产率为95.36%，所得晶须为分布均匀的β-SiC晶须，直径为50～120 nm，长度为50～80 μm。

(3)碳化硅晶须的生长遵循气-气反应机制。