碳纳米管水泥基复合材料的研究进展

张继旭，王文广，李金权，韩 杰

(1.辽宁石油化工大学土木工程学院，抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺 113001； 3.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

0 引 言

水泥基材料是世界上应用最普遍的工程材料，而水泥混凝土结构是最为常用的一种结构形式。混凝土作为脆性材料一旦出现事故将会引发不良的后果，故如何改善混凝土的性能并对其内部进行有效监测已成为工程师们普遍关注的问题[1-2]。材料领域的研究表明，在水泥基中加入适量的碳材料可以使其获得优异的力学性能[3]、导热性能[2,4]、耐久性[5]和压敏特性等[6-7]。这些特性不但能提高混凝土结构的使用年限，保证其安全性，还可以对其进行智能监控[8-10]。

碳纳米管(CNTs)拥有特殊的内部结构、优异的力学性能、良好的导电性以及耐腐蚀性[11-15]等特性，且它的各项性能都优于其他碳材料。将分散良好的CNTs与水泥基体结合不仅能赋予水泥基材料优异的力学特性[14,16-18]，还能使其取得不错的压阻性能和导热性能[19]，将CNTs应用到高强智能监测水泥基中，能使砼结构的可靠性得到一定程度提升。

本文先简介了CNTs结构性能，并在此基础上综述了国内外学者对CNTs/水泥基复合材料力学性能、耐久性、导电性等性能的相关研究，探讨了掺加活性物质对碳纳米管水泥基复合材料性能的影响。

1 CNTs简介

CNTs是碳的一种形式，直到20世纪90年代初日本电镜学家Iijima[20]在制备C60的过程中才确认CNTs的存在。从结构形式上它主要可以分为SWNTs(单壁碳纳米管)和MWNTs(多壁碳纳米管)。

作为一种纳米材料，CNTs分子之间存在较强的范德华力加之极大的长径比使其极易团聚[10,18]，形成大量的团簇；而且CNTs表面缺乏活性基团且惰性较强，在各种溶剂中的溶解度都较小，这极大制约了其应用。图1(a)是扫描电子显微镜(SEM)下观测到的分散前团聚的MWNTs。若将分散不均的CNTs掺入到水泥基体当中，则它的团聚体会令水泥基体内部出现不同程度缺陷，使得水泥基体的诸多性能降低[21]。目前，国内外主要采用超声波分散、机械搅拌分散、物理表面(非共价键)修饰、化学表面(共价键)修饰等方法来克服CNTs的分子间作用力，以此实现CNTs在水泥基体中的均匀分散[22-26]。图1(b)是经分散后单体MWNTs的形态。

图1 分散前、后的多壁碳纳米管形态Fig.1 Morphology of multi-wall carbon nanotubes before and after dispersion

2 CNTs对水泥基材料性能的改善

2.1 力学性能

CNTs可以有效提高水泥基复合材料的力学性能。Xu等[28]将0.01%(占水泥质量分数)的MWNTs(直径10～20 nm，长度5～15 μm)掺到水泥砂浆中。在掺入之前采用混酸氧化法先对MWNTs进行羧基化处理，然后采用羰基分散和水分散两种方式分别对MWNTs进行分散。结果表明，采用水分散法试件的59 d抗压强度和弯曲强度相较空白组分别提高了8.4%和5.4%，而采用羰基分散法的试件则提高了15.9%和20.7%。Hamzoui等[29]将0.01%～0.06%(质量分数)的CNTs掺到水泥砂浆中，结果表明，添加0.01%、0.02%和0.03%CNTs试件的90 d抗压强度均有所增加。当CNTs掺量为0.01%时，水泥砂浆的抗压强度取得了最大值，但将CNTs的掺入量提高到0.06%时反而使得强度降低。Li等[16]将用混酸氧化法预处理的0.5%(质量分数)MWNTs(直径10～30 nm，长度0.5～500 μm)掺到水泥砂浆中，结果表明，试件28 d抗压强度和抗弯强度相较于空白组分别提高了18.86%和25.51%。

Morsy等[30]采用占水泥质量6%的纳米高岭粘土(NMK)配合掺量为0.005%、0.02%、0.05%、0.1%(质量分数)的CNTs制备试件，SEM结果表明，CNTs中含有粒径微小的NMK，从而使得自身的范德华力减小，分散效果更好。抗压强度试验表明，复合材料的抗压强度相比普通波特兰水泥提高了29%。Chaipanich等[31]分别将0.5%、1%(质量分数)的MWNTs加入到粉煤灰水泥(粉煤灰质量占20%)中，CNTs采用超声分散法进行分散。结果表明：当CNTs掺量为0.5%(质量分数)时，水泥砂浆7 d、28 d、60 d抗压强度相较于空白组分别提高了9.48%、8.1%和8.17%；当CNTs掺量为1%(质量分数)时，水泥砂浆的7 d、28 d、60 d抗压强度分别提高了9.15%、9.74%和8.96%。Ahmad等[32]分别将0.05%、0.1%(质量分数)的MWNTs加入到普通硅酸盐水泥当中，CNTs采用分散剂聚丙烯呲配合水浴超声法进行分散，结果表明,较低含量的CNTs对试件抗拉强度提升效果更佳，而较高含量的CNTs对抗压强度更有帮助。表1总结了CNTs对水泥砂浆力学性能的影响。不难得出结论，CNTs可以提高水泥基复合材料的力学性能，但结果取决于诸多因素如CNTs的分散方法、掺量、长径比、种类等。过多的CNTs会在水泥基体中发生团聚，导致水泥颗粒部分水化并产生弱键水化产物[33]。此外，CNTs可能无法被适当润湿，从而导致纤维拔出，力学性能下降[30]。

有研究者探究了CNTs对水泥基材料力学强度的改善机理。Konsta-Gdoutos等[34]研究发现CNTs可以通过填充水化硅酸钙(C-S-H)凝胶之间的孔洞来减小水泥砂浆的孔隙率。Metaxa等[35]通过SEM和能谱分析指出强度提高的一个原因是纤维桥联效应(见图2)，这涉及CNTs和水泥中水化产物各组分如C-S-H凝胶的粘连作用，CNTs通过延缓微裂纹的形成和展开，从而改善宏观力学性能；另一个原因是纳米材料的填料效应，CNTs作为填料填充水化产物中的间隙空间，改善缺陷，在宏观上则表现为孔隙率降低，水泥基体强度提高。Makar等[33]研究指出CNTs在水泥浆体中存在着类似其他纳米颗粒的晶核效应，C-S-H凝胶会更容易团聚在CNTs周围而不是沉积在未水化的水泥颗粒表面，从而CNTs和C-S-H凝胶容易形成紧密结合状，则水泥基材料力学性能得到提升。

表1 CNTs对水泥砂浆力学性能的影响Table 1 Effects of CNTs on mechanical properties of cement mortar

图2 CNTs对微裂纹的桥联效应[35]Fig.2 Bridging effect of CNTs on microcracks[35]

2.2 耐久性

水泥基材料的耐久性，是指其在合理使用前提下抵挡各种外在或内在的损坏因素作用，持久保持外观完好性以及力学强度的能力[37],其中主要包括抗腐蚀、抗碳化、抗冻融反应等[38]。

王宝民等[39]总结了其他学者对CNTs的研究，认为水泥基材料的耐久性除了受自身化学组成影响之外，孔隙率、微裂缝等是主要决定因素，CNTs通过自身的填料效应填补微孔隙以及优化大孔隙结构，从而改善水泥基材料的耐久性。Kong等[40]认为水泥基材料的耐久性与其自身强度密实性有关，而加入CNTs可以增强水泥基材料强度及韧性，从而提高其耐损性。Wang等[41]将0.1%(质量分数)的MWNTs(直径10～20 nm，长度10～30 μm)掺入到水泥净浆中，MWNTs采用表面活性剂配合超声分散法进行分散。结果表明，掺入0.1%MWNTs试件的28 d孔隙率相较于空白组提高了14.7%，而含0.1%经羧化处理MWNTs试件的28 d孔隙率相较于空白组降低了27.52%。Kang等[42]将0.1%(质量分数)的MWNTs(直径20 nm，长度 1～25 μm)掺入到水泥硅灰混合物中，MWNTs先采用混酸氧化法进行处理再配合超声分散法进行分散。结果表明，含经羧化处理的MWNTs试件的孔隙率与空白组相当，而含未经处理的MWNTs试件的孔隙率较空白组有所降低。Xu等[27]在水泥浆体中加入不同含量的MWNTs(直径40～80 nm，长度5～15 μm)。结果表明，添加0.025%、1%和2%(质量分数)MWNTs试件的总孔隙体积相较于空白组分别降低2.33%、4.83%和5.96%，孔隙率分别降低1.54%、3.9%和4.5%。表2总结了CNTs对不同水泥基体孔隙率、吸水率及抗渗性的影响。

Nochiya[43]、Konsta-Gdoutos[34]和Xu[27]等指出水泥基材料孔隙率的降低与CNTs的填料效应有关。CNTs可以填充水泥水化产物之间的孔洞，改善孔径结构，从而使孔隙量下降，孔隙率降低。

在水泥基材料中掺入CNTs可以提高其抗冻性和耐热性。Li等[44]将0.3%(质量分数)的含羧基碳纳米管(直径10～20 nm，长度10～30 μm)掺入到水泥砂浆中,在养护28 d后，砂浆试件采用在负温空气中冻结、正温水中融化的方法分别进行30次、60次和90次冻融循环试验。结果表明，经过30次、60次和90次冻融循环后，掺入 MWNTs试件的抗压强度相较于对照组分别提高了26%、40%和43%。Amin等[45]将0.02%、0.05%、0.1%和0.2%(质量分数)的MWNTs(10～40 nm，长度5～10 μm)加入到水泥净浆及Homra(砖土废料混合物)中，试件分别在300 ℃、600 ℃、800 ℃的条件下煅烧3 h。结果表明，添加0.1%的MWNTs能更好地改善Homra/OPC-CNTs(含砖土废料的碳纳米管水泥基复合材料)的热力学性能。Amin等[45]认为CNTs的存在不影响Homra/OPC混合物的水化反应，它通过物理作用增加复合材料耐热性及抗压强度。具体表现为桥联效应和填充作用提高了水泥基材料的抗压强度，CNTs较高的热稳定性提高了水泥基材料的耐热性。

表2 CNTs对不同水泥基体孔隙率、吸水率和抗渗性的影响Table 2 Effects of CNTs on porosity, water absorption and impermeability of different cement matrixes

2.3 导电性及压敏特性

Singh等[50]在水泥浆体内加入不同质量分数的MWNTs(直径60 nm，长度15 μm)。结果表明，试件的电导率随着MWNTs含量的增加而增加，其中质量分数为15%的试件的电导率相较于空白组提高了约十万倍。Han等[51]将质量分数为0.1%的MWNTs(直径<8 nm，长度10～30 μm)加入到水泥浆体中，其中MWNTs采用SDBS(十二烷基苯磺酸钠)进行分散。结果表明，水泥基复合材料的导电率随着含水量的增加而增加。Luo[52]和Singh[50]等认为MWNTs对水泥基体导电性的改进主要取决于其在基体中的含量,含有低浓度MWNTs的复合材料的电导率仍然接近于普通水泥基体。事实上，MWNTs自身较大的长径比结构和低密度的特性使其容易在水泥基体中形成致密的导电网络，从而提高基体的导电性能。

Azhari等[53]在水泥浆体中加入质量分数为0.1%的MWNTs(直径10～20 nm，长度10～30 μm)和质量分数为15%的CF(碳纤维),研究了两种纳米材料对水泥基体压敏特性的影响并与含有传统应变片的传感器进行了比较。结果表明，CF和MWNTs均能显著提高胶凝材料的电导率。在循环加载条件下，两种传感器的电阻率变化能较好地反映出相应外加荷载和材料应变值的变化，而在任意加载速率下，含有CF和MWNTs的传感器相较于传统传感器能更好地拟合外加荷载和材料应变的变化曲线。Han等[51]认为水泥基体的压阻灵敏度随着含水率的升高，先增大后减小，含水率为0.1%、1.3%、3.3%、5.7%、7.6%和9.9%的MWNTs/水泥复合材料的压阻灵敏度分别为0.0 kΩ/MPa、0.61 kΩ/MPa、0.73 kΩ/MPa、0.68 kΩ/MPa、0.34 kΩ/MPa和0.06 kΩ/MPa。Li等[16]在水泥浆体中分别加入质量分数为0.5%的非官能团化和官能团化的MWNTs(直径10～30 nm，长度0.5～500 μm)。结果表明，含有MWNTs试件的压阻敏感性均得到提高，其中含官能团化MWNTs的试件提高效果更为显著。Kim等[54]在水泥砂浆中加入质量分数为0.1%、0.5%和2%的MWNTs(直径<8 nm，长度10～30 μm)，在循环荷载作用下通过降低W/B(水胶比)提高了压阻敏感性。

CNTs可以有效提高水泥基复合材料的压敏特性，而其压阻敏感性取决于多种因素，如CNTs的类型、浓度、表面处理情况及基体含水率等，其中CNTs浓度是主要影响因素。由于其良好的压阻特性，故将CNTs应用到水泥基中智能监测结构的内部状况是一个不错的选择[55]。

3 添加活性物质对碳纳米管水泥基复合材料性能的影响

水泥基材料中约70%的水化产物——对强度发挥关键作用的C-S-H凝胶本身即具有纳米尺寸，在硬化水泥浆体中，纳米级C-S-H凝胶之间化学键极少，其强度贡献主要来源于纳米尺寸效应[2]。因此，添加具有火山灰活性的矿物掺合料等物质对碳纳米管水泥基复合材料进行纳米功能化改性[56]成为越来越多研究人员所关注的热点。

3.1 以SiO2为主要成分的活性物质

Stynoski等[57]在水泥砂浆中添加了体积分数为0.05%的MWNTs(直径20～40 nm，长度0.5～40 μm)和质量分数为5%的SF(超细硅灰)。结果表明，SF的加入使材料的7 d抗弯强度和杨氏模量相较于只加MWNTs的试件分别提高了0.98%和4.12%，28 d抗弯强度和杨氏模量分别提高了20.38%和19.88%。

Kim等[58]在水泥砂浆中加入了质量分数分别为0.15%和0.3%的MWNTs(直径12～40 nm，长度10 μm)，在此基础上分别加入了质量分数为10%、20%和30%的SF以期提高MWNTs/水泥基复合材料的抗压强度。试验结果如图3所示，在试件中添加10%～20%的SF可有效提高复合材料的抗压强度。在含0.15%、0.3%(质量分数)MWNTs的试件中分别添加10%(质量分数)的SF，抗压强度相较于不添加SF的试件分别提高了1.29倍和1.2倍；当SF的质量分数达到20%时，抗压强度相较于不添加SF的试件分别提高了1.12倍和1.24倍；而当 SF添加量达到30%时，含0.15%MWNTs试件的抗压强度略有提高，但对含0.3%MWNTs试件的抗压强度有明显削弱作用。同时还研究了SF对MWNTs/水泥基复合材料电阻率的影响，对于质量分数为0.3%的MWNTs, 随着SF质量分数从0%增加到30%，试件电阻从108Ω急剧下降到104Ω。

图3 SF掺量对MWNTs/水泥基复合材料抗压强度的影响[58]Fig.3 Effect of SF content on compressive strength of MWNTs/cement-based composites[58]

Hunashyal[59]在质量分数为0.75%的MWNTs(直径10～30 nm，长度1～2 nm)/水泥基复合材料中加入了质量分数为0.5%的纳米SiO2(直径10～20 nm)。结果表明，随着纳米SiO2的加入，试件28 d抗压强度、抗弯强度、抗弯模量、韧性指标和延性指标分别提高了12.59%、51.15%、6.34%、72.61%和5.36%。

Kim等[58]总结了SF的加入对CNTs在水泥基体中分散性的影响并分析了材料相关性能提高的机理。在没有SF的水泥基体中，CNTs不易分散，并倾向于团聚，主要粒径为100～500 μm(见图4(a))。当在水泥基体中添加少量SF时(见图4(b))，一些团聚的CNTs与SF颗粒混合，在机械作用下被分解成较小的尺寸,另外一些CNTs作为分散良好的单体嵌入在水泥-二氧化硅水化产物中形成嵌入CNTs的群落，这些群落作为增强纤维锚钉在水泥基体中，发挥类似桥联效应[35]的作用从而提高材料强度。随着SF含量的进一步增加(见图4(c))，团聚的CNTs在高含量的硅灰环境中被完全分离并密集分散，然而随着单个CNTs数量的增加，分散的CNTs重新团聚并形成大小为1～10 μm的CNTs簇。CNTs的团聚不仅可能覆盖水泥颗粒的表面阻碍水泥水化产物的生成，同时还包裹着一定量的硅灰使其无法与水泥发生反应，从而使复合材料相关力学性能下降。

图4 CNTs在无SF、低含量SF和高含量SF的水泥基体中分散的示意图[58]Fig.4 Dispersion of CNTs in cement matrix without SF, with low content SF, and with high content SF[58]

3.2 其他常用的活性物质

Javed等[60]在水泥砂浆中添加了质量分数为0.3%的MWNTs(直径20～55 nm)和质量分数为0.2%的MnFe2O4纳米粒子(直径49 nm)。结果表明，加入MnFe2O4纳米粒子后，试件2 d和14 d的抗压强度分别提高了约16.1%和20%。Hallad等[61]在水泥浆体中加入了质量分数为0.75%的MWNTs(直径10～30 nm，长度1～2 nm)和质量分数为1%的纳米Al2O3(直径15 nm)。结果表明，随着纳米Al2O3的加入，试件28 d抗压强度、抗弯强度和韧性指标分别提高了27.53%、30.22%和98.69%。龚建清等[5]通过研究不同掺量的氧化石墨烯和CNTs对水泥基复合材料抗冻性的影响，认为掺入氧化石墨烯能显著减小CNTs/水泥基复合材料的质量损失率和强度损失率，其中氧化石墨烯掺量为0.08%(质量分数)的试件在300次冻融循环后质量损失率仅为0.2%，强度损失率仅为11.5%，强度损失率比仅掺CNTs的试件低8.8%。这很大程度上是由于氧化石墨烯能优化CNTs/水泥基复合材料的孔结构，即减小孔径、总孔隙量，使贯通孔成为封闭孔，增大水泥石的强度。

4 结 语

(1)CNTs可以提高水泥基复合材料的力学性能，但其结果取决于诸多因素，如CNTs的分散方法、掺量、长径比、种类等。其中大多数学者试验的CNTs掺量集中在0.025%～0.5%(质量分数)之间，CNTs的种类及其长径比应结合具体的分散方法进行使用。目前，对于CNTs增强水泥基材料力学性能的机理主要可分为填料效应、晶核效应及增韧效果，这些作用使得水泥基体整体内部结构得到改善，故提高了水泥基材料的宏观力学性能。然而增韧效果中CNTs发挥桥联作用的明确长度尚未确定，碳纳米管水泥基复合材料的作用机理也未形成完整理论体系，今后宜结合计算机数值模拟及试验研究从分子间作用力、共价键聚合等方面入手，探寻碳纳米管对水泥基复合材料的详细作用机理。

(2)CNTs可以改善水泥基材料的耐久性能，如抗腐蚀性、抗冻性、耐热性等，结果取决于诸多因素，如CNTs的分散方法、掺量、长径比、表面处理情况等。其改善的主要机理为填料效应，具体表现为CNTs填充水泥水化产物之间的孔洞，优化孔径结构，从而使孔隙量下降，孔隙率降低；CNTs同时也能增强水泥基体的导电性能和压阻灵敏度，这主要得益于其自身的特殊结构和压阻特性使其容易在水泥基体内部形成导电网络。故将CNTs用于智能监测建筑物结构是一种不错的选择。

(3)在CNTs/水泥基复合材料中加入5%～20%(质量分数)SF、0.3%(质量分数)MnFe2O4、1%(质量分数)纳米Al2O3、0.5%(质量分数)纳米SiO2可不同程度上提高其力学性能、耐久性等，纳米粒子对CNTs/水泥基复合材料的改性机理可以总结为两个方面：首先是对水泥砂浆整体内部结构的改善，分散在水泥基体中的微粒可以发挥晶核效应，加速水泥水化反应过程并为水化产物提供充裕的空间，使水泥石结构更为致密；其次是对水泥-骨料过渡区界面结构的改善，普通水泥基材料过渡区密实程度较低且存在较宽的裂纹，而纳米粒子的火山灰效应有助于降低Ca(OH)2晶体的数量防止其定向增长，且生成致密的C-S-H凝胶等水泥水化产物，使过渡区界面结构变得均匀、密实。