富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备与性能表征

刘 洋，吴锦绣，封春甫，杨圣玮，冯福山，王觅堂，2

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

0 引 言

近十年，全球镍矿山产量年平均增长率为4.5%，与同期镍精炼产量年平均增长率基本持平，加之我国的不锈钢产量持续增加，中国镍矿市场总体处于缓慢上升趋势[1-2]。在此背景下，镍冶炼厂和不锈钢冶炼厂不断排放出大量镍渣。镍渣的形成过程是将熔融态的镍渣经水淬急冷后使之形成粒化炉渣，通常呈球形颗粒状。有关数据显示[3]，2017年镍渣堆存高达4 000万t，并且仍以年排放量200万t的速度持续增加。镍渣的露天堆放，不仅占用了大量的土地资源，而且会以水、大气和土壤为媒介对周边环境造成一定程度的污染，因此镍渣等固体废弃物的综合利用得到越来越多的关注[4-6]。

镍渣主要化学成分有SiO2和Al2O3，且含有较多的玻璃体，具有一定的活性，故镍渣可作为硅铝质原料制备水泥混凝土[7-9]、路基材料[10-11]以及新型墙体材料[12]，镍渣制备的地质聚合物还可用作耐火材料[13-14]及固定有害金属[15-16]等用途[17]。地质聚合物最早是由法国科学家Davidovits[18-19]在1978年提出来的，即地质化学或者地质合成的矿物聚合物，亦称为无机聚合物等。通常用于描述一种无定形的碱性铝硅酸盐，这些铝硅酸盐源的反应性取决于其化学组成、矿物组成、形态、细度以及足够的反应性玻璃态含量，因此这种碱性铝硅酸盐制得的水泥被认为是继石灰和普通硅酸盐水泥之后的第三代水泥[20]。地质聚合物的制备工艺简单、能耗低、污染少并且无需高温烧制出水泥，是具有广泛发展前景的新型建筑材料[21-23]。目前国内外学者对于镍渣和粉煤灰两种固废制备的地质聚合物研究较少，国内有关富镁镍渣的相关报道几乎没有，国外对富镁镍渣的报道相对较多，Yang等[24-26]对富镁镍渣的活性和热稳定性等进行了研究。本文利用地聚技术，采用简单且能耗低的工艺方式，将富镁镍渣与粉煤灰制备成地质聚合物，验证富镁镍渣制备地质聚合物的可行性，期望为更多固体废物的资源化利用提供思路。

本文所用富镁镍渣的主要化学成分为SiO2和MgO，通过配备碱性活化剂和掺杂粉煤灰等，获得合适的配合比。针对镍渣中MgO的含量和存在形式是否会对地质聚合物体积膨胀[27-29]造成影响展开研究，通过pH计测量了地质聚合物中OH-的浸出；通过XRD、SEM、FTIR和比长仪等表征手段综合分析了富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的组成、结构和性能之间的关系，探究活性较小的富镁镍渣是否可以通过地聚技术制备成地质聚合物胶凝材料。

1 实 验

1.1 原材料

图1 镍渣和粉煤灰的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nickel slag and fly ash

试验所用镍渣为水淬富镁镍渣，元素组成具有硅(质量分数约50%)、镁(质量分数约30%)含量高的特点，所以称作富硅镁镍渣(以下简称“镍渣”或“NS”)[27]。镍渣粒径小，易粉磨，且活性较小，不易激发。镍渣经过盘磨机粉磨后，过200目(75 μm)方孔筛，图1、图2分别为镍渣及粉煤灰(FA)的XRD谱、SEM照片，镍渣及粉煤灰主要化学成分见表1，颗粒分布分析数据见表2。由表1和图1可知，两者矿物组成不同，镍渣的主要化学成分为SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3等(其中有毒元素砷<1×10-4mg/L，铅<1×10-3mg/L，汞<2×10-4mg/L，镉<2×10-4mg/L)，主要晶相是镁橄榄石、铁橄榄石和硅酸钴镁等硅酸盐矿物相，为第Ⅰ类工业固体废物。粉煤灰的主要化学成分为SiO2、Al2O3、CaO，主要晶相是石英和游离的生石灰，具有制备胶凝材料的潜力。碱激发剂由水玻璃和NaOH按固定比例调制而成，初始水玻璃模数为2.90，其中Na2O、SiO2的含量分别为21.2%、59.6%(质量分数)。NaOH为分析纯的片状氢氧化钠，用其调节水玻璃模数至1.4。

图2 镍渣和粉煤灰的SEM照片Fig.2 SEM images of nickel slag and fly ash

表1 镍渣、粉煤灰的化学成分Table 1 Chemical composition of nickel slag and fly ash

表2 镍渣和粉煤灰的颗粒分布Table 2 Particle distribution of nickel slag and fly ash

1.2 试验方案

将水玻璃、氢氧化钠、镍渣、粉煤灰和去离子水按照一定比例倒入净浆搅拌机中搅拌均匀，获得浆体。采用浇注法制备地质聚合物，将浆体倒入模具(测试抗压强度用尺寸为40 mm×40 mm×40 mm模具，测试抗折强度用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm模具)中，放到振实台上振实到无气泡析出，再放入标准养护箱中(温度为20 ℃，相对湿度为95%)养护，成型1 d后脱模，养护至规定龄期，得到镍渣-粉煤灰基地质聚合物初产品。地质聚合物的浆体配比见表3，其中碱性激发剂以固体含量计。

表3 试验配合比Table 3 Experimental mix proportion

地质聚合物的碱溶出用浸出液的pH值表征。将28 d龄期的试样压碎并过筛，选取粒径在1.0～2.0 mm之间的颗粒，以1 ∶50的固液比与去离子水混合，在实验室(25±2) ℃下密封储存。在3 h、6 h、12 h、24 h、48 h后分别取20 mL上层清液，并用去离子水稀释至100 mL，使用METTLER-TOLEDO FE20 pH计测量溶液pH值[30]。按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定胶砂强度；采用TES-10000型压力试验机测定地质聚合物的抗压强度；采用KZJ-5000型水泥电动抗折机测定地质聚合物的抗折强度；采用AxiosPW4400型X荧光光谱仪测定镍渣、粉煤灰的化学成分；采用FEI-QUANTA400型钨灯丝扫描电镜观察地质聚合物的微观形貌；采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪分析镍渣、粉煤灰和地质聚合物的物相组成，靶材为CuKα，扫描速度为10(°)/min，扫描范围为20°～70°；采用METTLER公司TGA/DSC3+型同步热分析仪对地质聚合物进行热分析；采用FRONTIER型傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析地质聚合物的官能团；采用AK38277/AG36019型光透式粒度分析仪测定粉体粒度分布；用水泥比长仪BC-300测定地质聚合物线性收缩率。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰掺量对地质聚合物抗压、抗折强度的影响

图3为不同粉煤灰掺量对镍渣-粉煤灰基地质聚合物不同龄期力学性能的影响。由图3(a)可知，随着粉煤灰掺量的增加，地质聚合物在各龄期的抗压强度变化趋势都是先升高后降低，在粉煤灰掺量为30%(质量分数，下同)时，地质聚合物的抗压强度最大，3 d抗压强度达到12.87 MPa，28 d抗压强度达到22.15 MPa，比镍渣基地质聚合物(28 d抗压强度为15.58 MPa)提高了42.2%。随着粉煤灰掺量的持续增加，抗压强度开始下降，当粉煤灰掺量达到70%时，28 d抗压强度只有5.9 MPa，比最大抗压强度降低了73.0%。

由图3(b)可知，随着粉煤灰掺量的增加，地质聚合物在各个龄期的抗折强度与抗压强度呈现出一样的趋势，即先升高后降低，在粉煤灰掺量为30%时，地质聚合物的抗折强度最大，3 d抗折强度达到2.85 MPa，28 d抗折强度达到4.50 MPa，比镍渣基地质聚合物(28 d抗折强度为3.15 MPa)提高了42.9%。随着粉煤灰掺量的持续增加，抗折强度开始下降，当粉煤灰掺量达到70%时，28 d抗折强度只有1.73 MPa，比最大抗折强度降低了61.6%。

图3 镍渣-粉煤灰基地质聚合物的抗压强度和抗折强度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of nickel slag-fly ash-based geopolymer

2.2 粉煤灰掺量对地质聚合物体积变化的影响

图4 养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质聚合物体积变化Fig.4 Volume change of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

图4为养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质聚合物体积变化图。由图4可知，在养护龄期的前3 d，地质聚合物体积变化表现为膨胀，在3～7 d的养护中，地质聚合物体积趋于收缩，在7～28 d的养护中，收缩趋势逐渐平稳，这是因为标准养护箱为地质聚合物提供水分进行水化反应，从而降低了地质聚合物的体积变化率。富镁镍渣中MgO主要以镁橄榄石(Mg)xSiO4的形式存在(见图1)，只有少量游离相，游离的MgO发生水化反应生成了少量水镁石，导致养护3 d左右的地质聚合物体积发生膨胀，但镍渣基地质聚合物膨胀的最大值只有(0.035±0.002) mm。之后由于水玻璃的硬化，以及镁橄榄石相的稳定和包覆作用，地质聚合物开始收缩，此外，由图4看出，地质聚合物的总体积变化很小，这样细微的体积变化并不能破坏地质聚合物的结构，表明了镍渣-粉煤灰基地质聚合物具有良好的体积安定性。

2.3 地质聚合物的物相组成和微观形貌

2.3.1 XRD分析

图5是养护28 d不同粉煤灰掺量的镍渣-粉煤灰基地质聚合物XRD谱。从图5中可以看出，镍渣-粉煤灰基地质聚合物XRD谱中有不同衍射强度的衍射峰，在镍渣基地质聚合物中，主要的X射线晶相是镍渣中未反应的镁橄榄石和铁橄榄石，但并未检测到导致地质聚合物结构发生过度膨胀的结晶产物Mg(OH)2(水镁石)，一是因为生成的水镁石相可能非常少，不足以检测出来，二是因为生成的水镁石晶体可能被铝硅酸盐相包覆住了，而没有检测到。而且在地聚过程中，橄榄石{(Mg,Fe)2[SiO4]}结晶相相对稳定，所以在地聚反应中并不会导致地质聚合物膨胀。经分析判断，铝硅酸盐是构成镍渣-粉煤灰基地质聚合物主要结构的矿物相。但粉煤灰所提供的游离CaO非常少，同时由图3可知，当粉煤灰的掺量超过30%后，强度逐渐下降。由图5可知，粉煤灰掺量不论为多少，均没有检测到石灰相，证明游离CaO发生水化反应生成Ca(OH)2，但在图5的XRD谱中并未发现方解石相，说明生成的Ca(OH)2被其他胶凝相所包裹，不能与CO2反应生成CaCO3，所以在图5中并未找到方解石的衍射峰，这对镍渣-粉煤灰基地质聚合物强度造成一定影响。

2.3.2 FTIR分析

图6是养护28 d不同粉煤灰掺量的镍渣-粉煤灰基地质聚合物的红外光谱。在碱激发的镍渣-粉煤灰基地质聚合物中形成的主要产物凝胶相应为铝硅酸镁凝胶(N-(M)-A-S)。由图6可知，3 450 cm-1和1 645 cm-1附近出现的振动峰分别是OH-伸缩振动和弯曲振动吸收谱带，这说明碱激发剂或地质聚合物内部有少量结合水存在，这与其他学者研究结果相一致[31]。镍渣-粉煤灰基地质聚合物中残留的碱与大气中CO2容易反应生成NaHCO3和Na2CO3，1 520 cm-1处O-C-O的伸缩振动峰证明了这一观点。在图5中并未检测到方解石相，但是在红外光谱中，认为1 420 cm-1左右的振动来自CO2-3[32]。995～1 100 cm-1出现的吸收峰，是由于生成的新物质伸缩振动引起的，其中650 cm-1附近出现的吸收峰是由于Al-O-Si键弯曲振动引起的，表明生成物中主要以Si-O和Al-O键为主，还有部分Si-OH和4配位的Al-OH键，进一步证明了地质聚合物是以[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体为基本单元的三维网络状结构。

图5 养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质聚合物XRD谱Fig.5 XRD patterns of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

图6 养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质聚合物FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

2.3.3 SEM分析

图7是养护28 d不同粉煤灰掺量的镍渣-粉煤灰基地质聚合物的SEM照片。由图7(a)可知，不掺入粉煤灰的镍渣基地质聚合物结构较为紧密，存在很多的絮状胶凝组织，这些絮状胶凝组织既是水化反应所生成的胶凝材料，也是强度形成的主要来源。但是从图7中可以看到粉煤灰颗粒形态没有显著改变，因此没有热活化的地聚反应，可以认为碱激发剂只是在镍渣和粉煤灰表面上进行反应并形成胶凝相，而不是完全溶解镍渣和粉煤灰并随后形成新的物质。即镍渣、粉煤灰较弱的溶解性会导致地质聚合物强度降低。

在地质聚合物中，粉煤灰只起到了填充作用，如图7(c)所示，粉煤灰掺量为30%时，粉煤灰很好的配合了胶凝组织，未发生反应的微小粉煤灰颗粒存在于胶凝组织的孔隙之间，形成较紧密的结构，使粉煤灰掺量为30%的地质聚合物强度最高。粉煤灰中SiO2和Al2O3的活性较低，参与地质聚合反应的量相对较少。如图7(e)所示，粉煤灰掺量为70%时，地质聚合物中有大量未反应的粉煤灰小颗粒，这部分未反应的粉煤灰存在于少量的胶凝相之间，说明即使更多的粉煤灰遇到了NaOH复配的水玻璃溶液，其中的SiO2和Al2O3也没有完全发挥其活性，所以随着粉煤灰掺量的增加，地质聚合物强度反而降低。从图6中也可以看出，少量的SiO2和Al2O3在OH-的作用下，硅氧键和铝氧键断裂形成了(N-(M)-A-S)铝硅酸镁凝胶相[32]。如图7所示，镁铁橄榄石周围形成了大量的凝胶水化产物，也可看出胶凝组织中有少量孔隙存在，这些孔隙不仅破坏结构的连续性、致密性，更使镍渣-粉煤灰基地质聚合物的力学性能受到影响。经分析该研究中地质聚合物固化的主要机理是物理包覆，而不是化学稳定而带来的强度表现，所以固化条件、养护方式和最佳配合比对最终产品的强度至关重要。

图7 养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质聚合物SEM照片Fig.7 SEM images of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

2.4 地质聚合物的碱溶出

图8为养护28 d不同粉煤灰掺量的镍渣-粉煤灰基地质聚合物浸出溶液的pH值，可以观察到随着地质聚合物浸泡时间的延长，溶液的pH值越来越高，且pH值增长主要在前16 h，16 h后，溶液pH值的变化趋于稳定，这与其他学者研究结果相一致[30]。同时可观察到粉煤灰掺量不同，浸取液的pH值也不同。由地质聚合物浸出3 h的pH值可知，在粉煤灰掺量为30%时pH值最低，表明形成了高强度、低孔隙度的地质聚合物。粉煤灰掺量越多，即引入较高孔隙度的固体废弃物会增加早期OH-的浸出；当地质聚合物浸泡48 h后，其浸出液的pH值变化不大，说明粉煤灰的掺量虽然增加了早期OH-的浸出，但对地质聚合物总的OH-浸出并无太大影响。

图8 养护28 d的镍渣-粉煤灰基地质 聚合物浸出溶液pH值Fig.8 pH value of leaching solution of nickel slag-fly ash- based geopolymer cured for 28 d

图9 养护28 d粉煤灰掺量为30%的镍渣-粉煤灰 基地质聚合物TG-DSC曲线Fig.9 TG-DSC curves of nickel slag-fly ash-based geopolymer with 30% content of fly ash curing for 28 d

2.5 地质聚合物的热稳定性研究

图9是养护28 d粉煤灰掺量为30%的镍渣-粉煤灰基地质聚合物TG-DSC曲线。由图9可知，样品在20～70 ℃阶段，由于物理键合水挥发造成失重，DSC曲线上70 ℃附近出现的吸热峰与之对应；在100～300 ℃阶段，由于化学键合水遭到破坏而失重；在0～300 ℃期间，质量下降速率很快，失重率达到7.293%；高于300 ℃的阶段，由于OH-基团的脱羟基化，以及其后缩聚合形成硅氧键Si-O-Si(见图6)，即将游离的O2-和Si4+基团联结在一起；在DSC曲线450 ℃附近出现一个吸热峰；300～700 ℃期间，质量下降速率降低并趋于平稳，在700 ℃失重率达到1.403%，总失重率大约有9%，这是材料中的硅铝酸盐相分解造成的，这与其他学者研究结果相一致[31]；在700 ℃以后没有出现任何吸热峰和放热峰，镍渣-粉煤灰基地质聚合物的质量基本不变。

3 结 论

(1)富镁镍渣与粉煤灰混合制备地质聚合物胶凝材料具有可行性，NaOH和水玻璃复合碱激发剂为聚合反应提供了良好的地聚合反应条件，在水玻璃模数为1.4、水灰比为0.3和碱性激发剂掺量为20%时，制备的镍渣-粉煤灰基地质聚合物在粉煤灰掺量为30%、标准养护28 d时，抗压强度达到22.15 MPa，抗折强度达到4.50 MPa。

(2)富镁镍渣中的主要矿相{橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]}在地聚合反应过程中极其稳定，在常温碱激发条件下不能发生解聚再聚合反应，稳定的橄榄石相导致富镁镍渣活性较差，也使富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物具有良好的体积安定性。该研究中地质聚合物固化的主要机理是物理包覆，而不是化学稳定而带来的强度表现，所以固化条件、养护方式和最佳配合比对最终产品的强度至关重要。

(3)高碱性环境为地聚合反应提供了良好的条件。强度越高的地质聚合物前期浸出OH-较少，强度越低的地质聚合物前期浸出OH-较多，但对总的OH-浸出并无太大影响。