电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中六价铬的前处理方法研究

2021-04-18

理化检验-化学分册 2021年4期

(安徽省地质实验研究所,合肥 230001)

自然界中,铬主要有二价、三价和六价等形态,其中六价铬有致癌、致突变等不良影响。美国疾控中心毒害物质及疾病登记署(ASDTR,CDC)在2007-2011年间均将六价铬列为前20位优先监测的物质之一;GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中将六价铬作为建设用地土壤45项基本监测指标之一。土壤中六价铬的主要分析方法有美国环保署EPA 3060A-1996[1]和EPA 7196A-1992[2]中规定的碱消化-分光光度法、GB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法(浸出液)》中规定的二苯碳酰二肼分光光度法、HJ 687-2014《固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法》中规定的碱消解火焰原子吸收分光光度法等。2019 年12 月,生态环境部发布了HJ 1082-2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,目前该标准为重点行业企业用地污染调查土壤样品中六价铬分析的指定分析方法。

根据文献报道,在碱性环境(p H≥11.5)中,经氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液抑制,样品中六价铬可被选择性地提取[1-7]。分光光度法用于六价铬显色测定时常受到汞、钒、铁、钼等元素干扰,许多样品提取液本身颜色较深,尤其是六价铬含量较低时,影响尤为明显,对测定环境的酸度要求较高[8-13]。碱液提取过程中,由于碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等提取剂的使用,提取液中会存在大量的钠盐、钾盐和镁盐,在火焰原子吸收光谱仪测试过程中燃烧头上时常有颗粒物析出,仪器稳定性差,漂移较为严重[14-18]。GB 36600-2018中规定了建设用地污染风险筛选值,第一类用地中六价铬的筛选值为3.0 mg·kg-1,第二类用地中六价铬的筛选值为5.7 mg·kg-1;虽然HJ 1082-2019的方法检出限为0.5 mg·kg-1、测定下限为2.0 mg·kg-1,但由于高盐导致的仪器漂移严重影响了分析数据的准确度,特别是低含量样品,直接影响到样品含量是否超过风险筛查值的判定。所以有必要建立一种稳定、可靠且检出限更低的检测手段。

本工作将土壤样品用碱溶液提取后,所得提取液中六价铬主要以铬酸盐和重铬酸盐等阴离子形式存在,然后分取部分稀释后的提取液过强酸性阳离子交换树脂,分离溶液中的钾、钠等阳离子,再用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定六价铬含量,解决了高盐对测定的影响,且能提供更低的检出限。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X Series 2 型电感耦合等离子体质谱仪;79-1型搅拌加热器;PXSJ-216型pH 计;732型阳离子交换树脂。

pH 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液:称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾,用水溶解后稀释定容至1 L。

碱性提取溶液:称取30 g碳酸钠与20 g氢氧化钠,用水溶解后稀释定容至1 L,保存在密封聚乙烯瓶中。使用前必须保证其pH 大于11.5。

六价铬标准储备溶液:500 mg·L-1,有证标准溶液[GBW(E)080377]。

六价铬标准工作溶液:100 mg·L-1,移取20.0 mL六价铬标准储备溶液至100 mL 容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀。

铑标准溶液:100 mg·L-1,市售。

铑内标溶液:取适量铑标准溶液,用水配制成10μg·L-1的铑内标溶液。

六价铬土壤有证标准物质D107-921;所用试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

高压发生器功率1.25 k W;冷却气流量13.0 L·min-1,辅助气流量0.7 L·min-1,雾化气流量0.83 L·min-1;扫描次数40 次;停留时间10 ms/点;截取锥孔径0.7 mm,采样锥孔径1.0 mm;采样深度185;内标铑的质量数为103,内标溶液通过蠕动泵三通在线引入。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取5.00 g土壤样品置于250 mL 烧杯中,加入50.0 mL 碱性提取溶液,再加入400 mg氯化镁和0.5 mL 的pH 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液,放入搅拌子,用聚乙烯薄膜封口,置于搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5 min后,开启加热装置,加热搅拌至90～95 ℃,保持60 min。取下烧杯,冷却至室温。用滤膜抽滤,将滤液置于250 mL的烧杯中,用硝酸调节溶液的pH 至7.5±0.5。将此溶液转移至100 mL 容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀。随同样品分析流程同时做两份空白。

1.3.2 样品的测定

分取10.0 mL上述样品提取液于100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀;再分取10.0 mL 样品溶液于20 mL比色管中,加入7 g 732型阳离子交换树脂,拧紧比色管盖,置于振荡器上振荡30 min,取上清液,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 基体的影响及消除

2.1.1 基体的影响

土壤样品含有钾、钠、钙、镁等共存元素,而试验对5.00 g样品进行前处理的过程中,加入的碱性提取液中含钠1.226 g,氯化镁中含镁0.103 g,pH 7.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液含钾0.029 g。虽然在加热提取过程中,氢氧根会与镁离子形成氢氧化镁沉淀,将部分镁盐固定在过滤后的滤渣中;但试剂中的钠盐、钾盐和土壤中的易溶盐都进入到滤液中,最终导致了提取液含盐量极高。

取六价铬土壤有证标准物质D107-921,按1.3.1节进行样品前处理,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定,发现其中钾、钠、镁的质量浓度分别达到17.4,2162,0.53 mg·L-1,推断这是导致HJ 687-2014 和HJ 1082-2019中所采用的火焰原子吸收分光光度法在测定过程中燃烧头上有盐分颗粒析出、堵塞燃烧头的主要原因;同时,推测文献[19-20]中采用ICP-AES测定碱性提取液中的六价铬时,焰色反应明显也是由于含盐量高所导致,进而导致仪器漂移,分析灵敏度低等问题。

2.1.2 基体影响的消除

试验先将有证标准物质D107-921的提取液稀释10倍,降低其中盐分的含量,再过732型阳离子交换树脂进一步去除钾、钠、镁等金属阳离子,在仪器工作条件下测定其中钾、钠、镁的含量,结果发现,3 种元素的平均质量浓度降为0.67,124,0.037 mg·L-1,总溶解固体(TDS)的质量分数约为0.13%,显著地降低了溶液中盐分的本底值。ICP-MS一般要求试液中TDS 质量分数不超过0.2%,处理后的试液达到了仪器测定的要求。试验采用ICP-MS测定10份分别用上述降盐处理的样品空白和水配制的0.50 mg·L-1的六价铬标准溶液,发现两种溶剂介质中,铬与铑的信号比值分别为92%,94%,证明处理后基体的影响大为降低。上机测试时使用三通加入铑作内标,铬和铑都受到基体效应影响,内标能够起到校正铬受残留基体影响的作用[21-26]。

综上所述,样品提取液稀释后过阳离子交换树脂,ICP-MS测定时结合内标法,能够有效地避免火焰原子吸收分光光度法测定过程中受到的基体影响,有益于提高低含量样品测定的准确度。

2.2 工作曲线

首先移取0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0 mL六价铬标准工作溶液置于100 mL 容量瓶中,配制质量浓度依次为0,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00 mg·L-1的铬工作曲线储备溶液系列。分取10.0 mL 上述铬工作曲线储备溶液系列于100 mL 容量瓶中,用样品空白稀释至刻度,摇匀,得到符合HJ 1082-2019规定的0,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00 mg·L-1铬工作曲线溶液系列。

分别取10.0 mL上述溶液于20 mL比色管中,加入7 g 732型阳离子交换树脂,拧紧比色管盖,置于振荡器上振荡30 min,取上清液,按仪器工作条件进行测定。以铬元素同位素的计数值为纵坐标,以其质量浓度为横坐标绘制工作曲线,所得线性回归方程为y＝5.204×104x,相关系数为0.999 8。

2.3 方法的检出限

根据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中1.4.1的前处理流程,制备7份空白溶液,按仪器工作条件进行测定,根据公式(1)计算方法的检出限(MDL)。

式中:n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)所得值;s为n次平行测定的标准偏差。

结果表明:在相同取样量和定容体积下,7次测定值依次为0.12,0.28,0.19,0.22,0.14,0.29,0.25 mg·kg-1,平均值为0.21 mg·kg-1,计算s为0.07 mg·kg-1,查表t(6,0.99)为3.143,故方法检出限为0.3 mg·kg-1。由此可知,本方法的检出限优于HJ 1082-2019的检出限(0.5 mg·kg-1)。较低的检出限更有利于低含量样品的准确定量,特别是含量在风险筛查值附近的样品。

2.4 方法准确度

取10份六价铬土壤有证标准物质D107-921,按1.3.1节进行前处理后,在仪器工作条件下进行测定,结果见表1。为验证本方法对低含量样品测定的准确度,将上述10 份上机测试液各分取5.0 mL至100 mL 容量瓶中,用全流程空白稀释至刻度,在仪器工作条件下进行测定稀释20倍后的结果,见表1。

表1 有证标准物质的测定结果(n＝10)Tab.1 Determination results of certified reference material(n＝10)

根据环办土壤函[2017]1896号附件《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定(试行)》中准确度控制要求,土壤样品标准物质中六价铬含量不大于10倍检出限时,相对误差允许限为30%,含量大于10倍检出限时,相对误差允许限为20%。试验测定的有证标准物质D107-921,10次分析结果的相对误差为-6.9%,满足质量控制技术规定的要求。稀释20倍后溶液中理论值为4.36 mg·kg-1,10次分析结果的相对误差为-7.1%,也满足质量控制技术规定的要求,证明本方法准确度良好。