热电池阳极材料Li-B合金制备工艺分析

张鸿 江露 胡乐亮 冯炜敏 于金玉

摘要：热电池阳极材料Li-B合金的研发备受重视，与以往的材料相比，Li-B合金的锂含量极高、比容量较大，热电池阳极材料的更新对电池性能有着极大的作用，并且具有较大的战略意义。基于此，本文阐述了热电池阳极材料Li-B合金的结构与性质，并对热电池阳极材料Li-B合金制备工艺展开探究。

关键字：热电池阳极材料;Li-B合金;制备工艺

前言：材料对社会生产力起着较大的推动作用，在电子领域以及航空领域的应用较为普遍，Li-B合金是新一代热电池阳极材料，锂含量较高，与纯锂比较接近，该材料对热电池的性能起着关键作用。关于Li-B合金材料的应用研究比较少，对合金反应机制不够了解，在实际应用过程中存在一定的局限性，通过分析Li-B合金的结构与性质，促进其制备工艺的不断完善。

1 热电池阳极材料Li-B合金的结构与性质

热电池属于一次性储备能源，主要是以熔盐作为电解质，通过点燃热源将其熔化，以完成电池的供能。热电池的内阻小、储存性能好、比功率大灯多种优点，在军事领域中 得到广泛地应用。阳极材料对热电池的性能影响较大，Li-B合金作為新型阳极材料，在实际应用中具有熔点高、比能量高等各种优势。Li-B合金的延展性非常好，有着白色金属光泽，并且其化学性质与纯锂相似度较高，在潮湿的环境下，Li-B合金的活性也较大;Li-B合金的熔点较高，纯锂一般在6分钟至10分钟便会熔化，而Li-B合金则需要两三个小时;Li-B合金片与氧气发生反应，形成氧化锂，具有较高的稳定性。通过分析可知，Li-B合金与金属锂的电化学性质比较相似，并且同时具有多项优点，是作为热电池阳极材料最佳选择。对于Li-B合金的结构，存在较大的争议，认可度较高的说法是由金属锂与锂硼化合物组合而成。Li-B合金耐高温，具有较好的热稳定性，并且有多孔结构，在高温条件下，熔化的锂能够吸附在孔结构中，从而有效提升热电池的性能[1]。

2 热电池阳极材料Li-B合金制备工艺

2.1 Li-B合金的反应机制

Li-B合金的反应过程较为复杂，对于Li-B合金发生反应所需温度计反应放热的多少，相关研究人员的看法各不相同，但对形成过程中两个放热反应的温度区间这一问题持相同意见。相关研究人员认为，第一次放热反应是由于硼发生溶解生成Li-B，第二次放热反应生成Li-B化合物，在第一次放热反应过程中，在500℃中取出样品进行分析，晶体相不存在，锂硼熔体冷却之后的热与金属锂一样[2]。

2.2 Li-B合金的电化学性能

首先，Li-B合金在共晶熔盐中的电化学性能，通过与纯锂的对比，发现Li-B合金在高温吸附以及比容量方面占据较大的优势。其次，在室温非水电解质中的电化学特性，由于Li-B合金具有高温稳定特性，借助这一特性提升室温条件下锂电池的安全性。

2.3 Li-B合金的制备工艺

①原材料选择与加料方式

Li-B合金具有较高的活性，在制备过程中对原料以及制备工艺有着较高的要求。对于原料的选择，一般使用纯度不低于99.9%的硼晶体以及金属锂单质，如果硼没有定形，其表面的氧化膜会影响化学反应的发生，这样的材料是不会用于Li-B合金的制作原料。在制备过程中，需要在惰性气体中进行，并且以不锈钢作为器皿，有效确保气密性。Li-B合金的制备过程一般分为两个步骤，第一，取固定量的锂、硼，放置器皿中，然后加热到250℃至400℃之间，防止超过400℃，加热时间不低于十分钟，保证硼晶体溶于锂熔体内。第二，继续加热，将温度保持在400℃至550℃之间，当温度越来越高，熔体也会变得更加黏稠，当温度达到550℃的是时候，熔慢慢凝固，并开始放热，从而呈现出偏白色金属光泽。在加热过程中，熔体凝固之前应将温度控制在550℃以内，否则会影响Li-B化合物的形成，也无法作为热电池阳极材料。Li-B合金在第一次加热期间，加热反应和原材料的粒度有着密切的联系，原材料粒度过大过小都会影响加热反应，若原材料的粒度过大，则无法顺利进行反应;若原材料粒度过小，则会大大增加放热反应的把控难度。通过使用原料粉末，在第一个步骤满足放热不多的现象，并在第二个步骤快速反应，有效提升反应的效率。当温度不超过300℃的时候，原料粉末和锂的溶液还没有全部湿透，硼粉末依然为团状，若第一步骤温度升高，则不能获得Li-B合金。因此，在实际操作过程中，应严格把控反应温度，遵循少量多次进行加料，并不停搅拌，降低第一次反应的热量，有效控制反应温度[3]。

②搅拌方式与后处理工艺

在Li-B合金批量合成的时候，应对熔体不断搅拌以促进散热，一般情况下，搅拌的方式为板式搅拌。在首次放热反应过程中的第二个环节，LiB3会吸附在硼粒的表层，而锂单质需要在其内部与硼粉发生反应，只有增加温度才能够加快反应，但是温度过高或者加热时间过长，都会加第二次反应的发生。为了保证反应的质量，应确保第一次反应在低温条件下进行，并在第一次加热反应中的第二个环节更改搅拌方式，加大对硼粉的冲击，促使LiB3的快速脱落，从而溶入锂液，加快反应。在化学反应之后，将制成的锂硼合金锭加工至薄片，从而应用于热电池中。在具体制备期间，二次放热之后，锂硼合金锭会发生收缩反应，并出现多孔，虽然表面较为完好，但内部氧化而导致报废，所以，一旦锂硼合金锭脱离惰性气体环境，应及时进行压力加工，防止多孔状态的出现。锂硼合金锭在反应期间很可能由于搅拌不到位而残留一些硼粉，或者由合金锭受热不均而出现组织不均匀的现象，因此，应及时采取合理的处理措施加以解决，以确保制备质量[4]。

③工艺效果

在锂硼合金的制备过程中，使用非晶体硼粉，采取分批次加料的方式，有效降低原料的成本，并且合理把控熔体的温度，温度在370℃至380℃之间，硼粉能够快速湿润，全部加完熔体之后仍具有较好的流动性，这样的制备工艺有效解决批量小的问题。采取挤压和热处理工艺能够使硼粉得到充分反应，在热处理之后，锂硼化合物的峰形得到较大地提升，制备质量也明显提高，有效确保了材料性能的稳定。在第一次散热反应的中间环节，经过搅拌改进之后，加大对硼粉的冲击力，保证反应物的充分溶解，并且确保第二次反应中锂硼化合物的均匀分散，锂硼合金的强度得到提升，并且具有较高的延伸性。

结语：Li-B合金作为新型热电池阳极材料，能够极大地提升热电池的性能，并且可以带来较好的经济效益。由于Li-B合金制备较为困难，制备工艺参数的控制难度较大，合成批量较小，在实际应用过程中具有一定的局限性，其主要原因是对Li-B合金的熔炼机制缺乏深入了解。在不断地研究中，对于Li-B合金反应机制已经提出相应的合成模型，并出现新的制备工艺，明确了Li-B化合物的微观组织以及晶体结构，从而为Li-B合金的应用奠定良好的基础。

参考文献：

[1]刘琨，陈曦，马军，都金光，曹阳.低温固体氧化物燃料电池阳极材料及制备方法[J].粉末冶金工业，2020，30（05）：88-92.

[2]越云博，蒋海兴，肖子纯，殷彬，苏永堂.三维结构化锂硼合金的锂沉积/溶解特性研究[J].电源技术，2021，45（03）：277-281.

[3]李甜，陈雄飞，桑永珠，孙海峰，刘英，童坚.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂硼合金中5种杂质元素[J].化学试剂，2020，42（08）：959-963.

[4]陈蜜蜜，王晶，于靖.微生物燃料电池阳极材料的研究进展[J].沧州师范学院学报，2020，36（02）：32-36.