蛋白质基可食用膜的研究进展

李新欣，陈复生，张强，姚飞

河南工业大学粮油食品学院（郑州 450001）

塑料制品已普遍生产使用，全球塑料年产量已超过2亿 t[1]。然而，针对废弃塑料的回收及处理却缺少有效的方法，微塑料的污染已遍及海洋、土壤及大气中[1]。因此，石油基合成聚合物塑料给人们带来便捷的同时，也造成了严重的污染和一系列的食品安全问题[1]。我国从2008年开始实施“限塑令”，2020年1月19日，国家发改委、生态环境部又公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，要求在2020年、2022年、2025年三个节点确保大量减少塑料制品的使用[2]。

限用塑料制品，需要推出合理的替代产品，以满足群众日常生活所需。一段时间以来，从研制纸质吸管、纸质分装容器，到开发无吸管牛奶盒，各行各业积极研制塑料替代产品[2]。这启发我们：加大科研力度，研制环保、实用、低成本的塑料替代产品，具有巨大的发展潜力[2]。因此，随着人们环保意识的提高及对于食品安全的重视，开发一种可食用、可降解、环境友好型天然绿色包装材料已经成为食品包装领域的研究热点[3]，可食用膜在这一背景下应运而生。

1 可食用膜的定义与分类

可食用膜是生物大分子（如多糖、蛋白质、脂质等）通过分子间氢键、静电引力的相互作用形成一种稳定的乳状液，干燥后形成的一种具有阻隔性、选择透气性的网状结构薄膜[3]。可食用膜的成膜材料性质上可以是亲水性的，也可以是疏水性的，但为了保持可食性，在加工过程中一般使用水或乙醇作溶剂。

根据所选基质的不同，可食用膜可分为多糖类可食用膜、蛋白类可食用膜、脂质类可食用膜和复合型可食用膜[4]。在成膜过程中添加一些脂类物质可与蛋白质、多糖上的疏水性基团相互作用，使得可食用膜具有一定的阻水性、阻氧性[3]；添加一些增塑剂可以提高膜的力学性能，使得膜具有一定的可塑性、柔韧性；添加一些稳定剂、乳化剂可以综合改善膜的性能。还可以添加一些提高包装食品质量、稳定性和安全性的物质，如抗氧化剂、抗菌化合物、香料和色素。抗氧化食用薄膜可以防止食品氧化、产生异味和营养损失，而抗菌食用膜可以抑制微生物生长，延长食品保质期。

可食用膜按照成膜方式的不同，可以分为流延法、浇铸法、挤压吹塑法和涂布法[5]。基于生物大分子的可食用膜具有绿色环保、来源广泛、功能多样等优点，被广泛应用于肉制品和果蔬的保鲜、快餐和方便食品的包装以及各种功能性物质的载体[4]。在应用过程中，可食用膜不仅为解决塑料包装产生的污染问题提供了解决方案，而且构成可食用膜的生物大分子本身也具有一定的营养价值，因此可食性膜具有良好的发展前景。

2 蛋白质基可食用膜的特点

蛋白质，是一类营养丰富且可再生的天然大分子物质，被广泛应用于可食用膜。由于蛋白质在溶液中比较稳定，且容易发生交联作用，特别是二硫键的产生，使得蛋白膜具有良好的机械性能和阻隔性能[4]。可食用膜的机械性能和阻隔性能在很大程度上取决于蛋白质在溶液中的溶解度，蛋白质分子成膜时的均匀性及分子间作用力，可以通过观察其微观结构来发现相关问题。

研究发现，玉米醇溶蛋白膜的热封性能良好，同时对水蒸气和挥发性物质具有很好的阻隔性能，然而其质地较脆；大豆分离蛋白膜营养丰富，且阻油性和阻氧性较好，但是其拉伸强度较差；小麦面筋蛋白膜含有麦谷蛋白和麦醇溶蛋白，因而具有良好的热封性和延伸性，但是其水溶性较差；乳清蛋白膜具有无色、无味且透明度高的优点，且在低湿度条件下具有良好的阻隔性能[6]；因此，通常选用两种不同的蛋白质制备复合型可食用膜，以综合改善可食用膜的特性。

3 蛋白质基可食用膜的成膜原理

蛋白质溶液或乳液可用于生产薄膜和涂层，常用的蛋白质包括乳清蛋白、小麦面筋蛋白、明胶、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、大豆蛋白、花生蛋白等[7]，用到的溶剂通常为乙醇、水或乙醇-水的组合。蛋白质通常以纤维蛋白或球状蛋白的形式出现[8]，纤维蛋白不溶于水，作为动物组织的主要结构发挥作用，而球状蛋白可溶于水，也可溶于酸、碱或盐的水溶液中，在生物体系中发挥各种功能作用。纤维蛋白通过氢键与纤维紧密相连。球状蛋白中因为存在离子键、共价键和氢键，所以通常折叠成复杂的球形结构[8]。蛋白质的理化特性主要依赖于氨基酸的排列顺序，以及蛋白质链的相对数量。

蛋白质的性质决定于蛋白质分子间的相互作用，膜形成的能力可能受到多种因素的影响。这些因素包括氨基酸的组成、分布、极性、羟基和羧基形成的离子键、氢键及分子内、分子间形成的二硫键。通常，蛋白质通过酸、碱、溶剂或热处理发生变性，从而形成膜所需的长链结构[8]。蛋白质链的延长是通过氢键、离子键和共价键的连接形成的，极性基团在聚合物链旁的均匀分布增强了产生交互作用的机会，链与链的相互作用决定了可食用膜的机械强度，较高的相互作用可以产生强度较高的膜[8]，同时具有较好的阻氧性、阻水性。因此，蛋白质基薄膜或涂层，即使在低相对湿度（RH）下也被认为是高效的阻隔材料。

4 蛋白质基可食用膜的研究进展

4.1 玉米醇溶蛋白可食用膜

玉米醇溶蛋白是玉米淀粉湿法加工副产物—玉米黄粉中提取得到的一种天然植物蛋白质，是一种醇溶谷蛋白，可溶于60%～95%乙醇溶液，具有非致敏性、独特的自组装特性和良好的生物相容性，是公认的安全的食品级原料[8]。玉米醇溶蛋白含有较多的非极性氨基酸如亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸和少量的极性氨基酸，故具有疏水性质；因含有氢键和二硫键[8]，故以玉米醇溶蛋白为基质生产的可食用膜具有良好的成膜特性。通过干燥玉米醇溶蛋白的乙醇水溶液可制成薄膜，纯玉米醇溶蛋白膜质地较脆，在此过程中添加增塑剂，以产生柔韧性，添加脂类物质或交联剂使得玉米醇溶蛋白膜的阻水性优于其他膜。

李娟等[9]利用静电纺丝技术制备负载百里香酚的玉米醇溶蛋白基纳米纤维抗菌膜，结果表明当玉米醇溶蛋白与百里香酚质量比为10∶1时，纳米纤维膜具有一定缓释抗菌物质的能力，同时具有良好的透气性及疏水稳定性，且由于其安全性，特别适合医用敷料等方面的应用。郭浩等[10]考察适当的超声波处理对菊粉糖基化改性玉米醇溶蛋白的影响，结果发现经500 W超声预处理，玉米醇溶蛋白糖基化反应的接枝度达到28.65%，抗拉强度和伸长率达到最大值，分别为19.4 MPa和3.6%。

4.2 明胶可食用膜

胶原蛋白是骨、皮肤和结缔组织的主要成分，水解后生成明胶。明胶是一种线形多肽高分子，包含18种不同的氨基酸及部分三股螺旋结构[11]。胶原的水解使得原有的三股螺旋结构受到破坏，进而产生了氨基、羟基、羧基等官能团，这些基团的存在会产生极性作用或吸附异性电荷的相互作用，进而产生分子间的范德华力、静电吸引力、氢键[11]，有利于分子的结合，这使得明胶具有极强的亲水性。明胶成本低廉，容易获得，作为一种主要的生物聚合物更适合制作可食用膜。明胶生产的薄膜或涂层具有良好的透明性，然而力学性能和阻隔性能有待提高，可以通过挤压或铸造工艺使得氨基酸在明胶中存在明确的排列。在凝胶化过程中，链经历了构象去折叠转变，并倾向于恢复胶原的三股螺旋结构。明胶膜通常用于制药工业及封装油类食品产品。

石云娇等[12]采用大豆蛋白、明胶为主料制备可食用包装膜，在单因素基础上采用响应面法优化大豆蛋白基明胶复合膜制备条件，最终制得具有良好机械性能的可食用膜。董宇豪等[13]以鱼明胶为主体，辅以不同浓度的海藻酸钠，使用流延法制备海藻酸钠/鱼明胶复合可食用膜。结果表明，随着海藻酸钠∶鱼明胶质量配比由1∶9增至1∶1，复合膜的阻水性与溶解性均显著提高；当鱼明胶质量浓度为45 g/L时，膜的拉伸强度达到最大值。张立挺等[14]以壳聚糖和明胶为复合膜骨架材料，甘油作为增塑剂，当壳聚糖浓度为1.5%、明胶浓度为1.25%时，以6∶4的体积比混合，制备获得机械性能良好、水蒸气透过系数较低的最优化复合膜。与壳聚糖膜和明胶膜相比，复合膜的内部分子之间有较强的氢键和分子间作用力，膜内部致密且水蒸气不易通过，同时复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均具有显著的抑制效果。

4.3 小麦面筋可食用膜

小麦面筋是小麦粉中的一种疏水性蛋白，通常认为是由多肽分子组合而成的球状蛋白[8]。小麦面筋的主要成分是醇溶蛋白和谷蛋白，两种蛋白共同作用决定了小麦面筋膜的优良黏弹性。其中谷蛋白赋予了膜弹性，而醇溶蛋白赋予了膜黏性和延伸性。醇溶蛋白易溶于70%的乙醇溶液。乙醇体积分数对于小麦面筋膜的外观和力学性能有很大影响，因为它涉及两种蛋白在溶液中的比例[15]。当乙醇体积分数为30%～40%时，麦谷蛋白之间的作用力占主要成分，容易形成刚性的网络结构，这是由于缺少醇溶蛋白赋予的柔韧性，因而膜易碎且延伸性差；随着乙醇体积分数的增加，醇溶蛋白的含量增加，膜的韧性增强[15]。因此合适的乙醇体积分数，使得成膜液中两种蛋白的比例合适，经干燥后形成致密牢固的网络结构[15]。当加热成膜液时，旧的二硫键发生断裂，新的二硫键形成，与氢键、疏水作用一起维持膜结构。添加甘油、山梨糖醇等增塑剂，以提高薄膜的柔韧性，但同时导致薄膜弹性、阻水性的降低[8]。

顾璐萍等[15]研究转谷氨酰胺酶（TG）对小麦面筋蛋白膜性能的影响，结果表明合适的酶处理有助于改善膜的机械性能，扫描电镜显示经过TG处理的膜微观结构更加细致光滑。从旭等[16]以小麦面筋蛋白（WG）为成膜基料制备可食蛋白膜，以蛋白膜阻隔性能和机械性能为考核指标，在最优条件下WG膜氧气透过率为10.37 mmol/kg，抗拉强度为12.98 MPa。对其分析结果表明：小麦面筋蛋白可食膜表面较光滑、致密性好，可进一步应用于模拟方便面调料包试验。经储藏45 d，粉包、蔬菜包、油包均能保持完整外观，酸价和过氧化值均符合国家标准要求。

4.4 乳清蛋白可食用膜

天然的乳清蛋白是一种球蛋白，分子内隐藏着许多—OH和—SH基团。乳清蛋白在水溶液中受热发生变性，蛋白质原有的三级结构发生改变，使得内部的—OH和—SH基团暴露出来，这样促进了乳清蛋白干燥过程中二硫键的形成[17]。乳清蛋白通常用于婴幼儿配方乳粉和运动相关食品，并显示出优异的成膜能力[8]。以乳清蛋白为基质制得的薄膜在低相对湿度下，具有一定的机械性能和良好的气体阻隔性能，制得的涂层对油类和芳香化合物也表现出优异的阻隔性能[18]。但是，由于乳清蛋白本质上具有的亲水性，使得薄膜阻隔水分时有一定的局限性。

许多脂类被用来增强可食用膜的阻隔性能。有研究表明，通过添加蜡、植物油、乙酰化单甘酯或脂肪酸可以改变乳清蛋白的膜结构，常用的有核桃油、杏仁油。核桃油的主要成分是三酰基甘油，以及大量的单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸[8,19]，杏仁油富含单不饱和脂肪酸，特别是油酸和亚油酸，而饱和脂肪酸的含量很低[20]。核桃油和杏仁油常用于沙拉配料或调味品，将其加入到可食用膜中，作为食物表面的食用层，并提供一定的营养价值。

曹佳媛等[21]以乳清浓缩蛋白为基质、黄原胶作为增稠剂、甘油作为增塑剂制备可食用膜，将其包裹在新鲜草莓表面以达到防腐保鲜的目的。最佳工艺条件为乳清浓缩蛋白12%、黄原胶添加量0.3%、pH 7，此时可食用膜具有膜厚度低、透湿系数低及溶解率适中的特点[21]。郭利芳等[22]研究含乳酸链球菌素（Nisin）的乳清蛋白对火腿肠的保鲜效果，结果表明含Nisin的乳清蛋白可食用膜较空白组可抑制其贮藏过程中TVB-N、TBA值以及菌落总数的上升，同时能抑制火腿肠硬度的增加、咀嚼性的变化，维持产品较好的感官品质（p＜0.05）[22]。

4.5 大豆分离蛋白可食用膜

大豆蛋白是由球蛋白和清蛋白构成的混合物，其中主要为大豆球蛋白（11S）和β-伴大豆球蛋白（7S）[23]。大豆分离蛋白（SPI）材料易得，具有良好的乳化性和成膜性，制备的包装膜可食用、可降解、成本低廉，同时有一定的抗氧化能力。大豆分离蛋白膜的水蒸气透过率高，机械强度低，并且膜的机械性能会随环境温度和湿度的改变而发生变化，这些缺点限制了SPI膜的应用与推广[23]。

为了提高SPI膜的功能性质，可对其进行改性处理，使得SPI具有更好的乳化性、热稳定性和阻氧性[24]。壳聚糖（CS）常被用作乳液稳定剂和天然抗菌剂，与SPI通过静电作用结合后使SPI膜表现出优良的抗氧化性、阻水性和阻油性；脂肪酸（SA）与SPI共轭制备的SPI-SA膜有效增强了SPI膜的机械性能、阻水性、热稳定性以及疏水性脂肪酸和亲水性蛋白之间的界面相容性；小麦面筋蛋白和SPI共组装形成的复合物具有更稳定的展开结构，弥补了单一蛋白所含氨基酸种类不能满足人体需求的缺陷[24]。

王雪飞等[24]通过添加CaCl2对大豆蛋白可食用膜进行改性，以提高可食用膜的机械性能、阻隔性能。周民生等[25]研究可食用膜中大豆分离蛋白、甘油、山梨酸钾添加量对贮藏期草莓腐烂率和失重率的影响，结果表明：常温贮藏72 h后，涂膜保鲜剂处理的草莓腐烂率和失重率分别降至3.80%和1.39%，表明涂膜能有效延长草莓保鲜期。刘贺等[26]以大豆分离蛋白为主要基质，主要研究具有阻水性的中性纳米SiO2、抑菌性的Nisin对可食性膜的感官指标及抑菌效果的影响。结果表明，中性纳米SiO2含量为0.2%、Nisin含量为0.002 5%的大豆分离蛋白复合膜的感官指标及抑菌效果较好。

5 蛋白质基可食用膜的发展前景

目前，国内外的学者已经对蛋白质基可食用膜进行了大量的研究，也取得了一定的研究成果，但在实际应用过程中还存在着一些问题：其一，部分蛋白质基可食用膜的成本较高，限制了它在实际生产中的开发与推广；其二，蛋白质基可食用膜的机械性能、储藏稳定性也有待进一步提高，以扩大其使用范围；其三，蛋白质基可食用膜因为富含营养物质，故易受到环境中微生物的侵害，从而使得膜内食品变质或货架期缩短。

针对蛋白质基可食用膜的上述缺点，需要进行广泛的研究，以尽量减少其缺点，如纳米乳液和纳米粒子具有更大的表面区域，将其加入可食用膜，可能对膜的阻隔性能和功能特性产生影响；通过加入各种适合食用的草药、抗菌化合物制成抗菌性可食用膜，此种薄膜可以较好用于果蔬保鲜；从植物和香料中提取的精油本质上是脂质，具有降低亲水性薄膜水蒸气透过的能力，同时具有抗菌和抗氧化活性，可能对可食用膜的拉伸、光学、结构等特性产生影响。因此需要进行广泛的研究，以尽量减少可食用膜的缺点，使其在食品中发挥更多的功能作用。