MXenes复合材料的发展:界面调控及结构设计

巴智晨，梁大鑫，谢延军

（1.东北林业大学木质新型材料教育部工程研究中心，2.东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150040）

2004年，石墨烯的首次发现和制备［1］开启了二维材料的新时代. 随后，氮化硼（BN）、过渡金属二硫化物（MoS2，WS2）和黑磷等二维材料也被制备出来. 二维材料因其较大的比表面积、优异的导电、导热性和较高的载流子迁移率等特点而被应用在各个领域. 2011 年，Gogotsi 等［2］制备出了新型二维材料—过渡金属碳（氮）化物（MXenes）. 其因具有独特的亲水性、优异的力学性能、丰富的表面官能团、高导电率和较高的光热转化效率等特点而成为二维材料的研究热点，并被广泛应用在电磁屏蔽、电学储能、生物医药、分离、传感器和海水淡化等领域. 然而，经过简单刻蚀制备的MXenes不能满足各种应用领域的需求，需要对其进行表面/界面改性处理及结构设计，以适应不同实验条件和性能的需求. 本文介绍了MXenes的制备方法、结构和性质，总结了其在界面调控方面的研究成果，对其在复合材料中的结构设计进行汇总，并指出了目前MXenes复合材料研究存在的问题和未来的发展方向.

1 MXenes的制备、结构与性质

MXenes 是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维材料［图1（A）］［3］. MXenes 通常是通过含F 溶剂（HF，HCl+LiF，NH4HF2等）刻蚀前驱体MAX 相中的“A”制得，其化学式为Mn+1XnTx（n=1～3），其中M 为早期过渡金属，A 为第三主族或第四主族元素，X 为C 或N 元素，T 为表面化学基团（—OH，—F，—O 等）. 对于“T”来说，不同的刻蚀方法可以使其化学基团不同，还可以通过后处理的方法将不同的原子（N，S，P，Cl等）修饰到上面［4］. 为了更清楚地了解MXenes的二维结构，以Ti3AlC2的刻蚀为例［图1（B）］［5］，在其层状原子结构中，Ti—Al 键相对于Ti—C 键结合强度弱，因此通过刻蚀Al层来制备MXenes. 通过刻蚀超声后形成的单层MXene 的原子结构呈“三明治”结构，三层Ti 原子与两层C 原子交替排列，“T”代表的官能团与在最外层的Ti 原子连接. 迄今，实验室已制备出30 多种MXenes材料，还有几十种MXenes已经被理论计算出来.

Fig.1 Structure of MAX phase and corresponding MXenes(A)[3]and preparation process and multilayer and monolayer structure of Ti3AlC2(B)[5]

1.1 MXenes的制备

2011 年，Gogotsi 等［5］利用HF 刻蚀首次成功制备出Ti3C2Tx，但是HF 具有强烈的腐蚀性和毒性，对人体和环境均有较大危害. 为了规避这一风险，Ghidiu 等［6］进一步利用含氟溶液（HCI+LiF）原位生成HF进行刻蚀，后来又陆续发展出含氟熔盐法［7］和水热法［8］，但是这些方法所制备的MXenes产量较低.为了提高产率，Sun 等［9］利用电化学刻蚀法制备了MXene，产率可达90%. 由于在氧气中MXenes 容易被氧化且表面含氟的官能团对于电学储能有负面的影响，因此近些年又涌现出路易斯酸熔融盐的无水无氟刻蚀法［10］. Li等［11］发现，这种制备MXenes的策略可显著拓宽MXenes前驱体MAX相的选择范围，而且该法所得MXenes 材料作为储能材料具有高容量、高倍率特性. 如表1 所示，在实际的制备过程中，针对不同的材料性能需求，可以采用不同的方法进行制备［12］.

Table 1 Different etching methods of MXenes[12]

1.2 MXenes的结构

通过刻蚀得到的MXenes呈“手风琴层状结构”［图2（A）］［13］，由于层与层之间的相互作用为范德华力，所以经过一定的机械处理（手摇、超声等）即可进一步剥离为单层的MXenes. 刻蚀后其单层的原子结构为n+1层“M”原子与n层“X”原子交替排列，“T”官能团与最外层的“M”原子相连. 通过选区电子衍射（SAED）图像可以看出MXene 为六方晶体结构［图2（B）］［14］. 在剥离前还可对MXene 进行插层预处理，扩大层间距，使其更容易被剥离.

为了更好地理解结构差异对MXenes性能的影响，可以通过密度泛函理论（DFT）对其分子构象、电化学性能、能带结构等进行理论计算. Xie 等［15］研究了碳化物和氮化物对其结构和电子性质的影响.研究表明，“M”、“X”和“T”三者之间共有3种构象（图3），构象Ⅰ中两侧所有的官能团均位于相邻的3个C或N原子形成的空穴上方，并指向第二层的Ti原子；构象Ⅱ为两侧所有的官能团均位于第一层C或N原子的上方；构象Ⅲ为一侧呈构象Ⅰ结构，另一侧为构象Ⅱ结构. 其中构象Ⅰ能量最低，最稳定；构象Ⅱ能量最高，最不稳定. 这是因为Ti 原子是主要的电子供体，官能团比C或N 原子更容易与Ti 原子结合.他们还将碳化物与氮化物进行了比较，发现碳化物具有较大的晶格常数和较长的键长. Enyashin等［16］也探究了“X”原子差异对MXene 结构的影响，得到了相似的结论，并发现当N 取代C 时会导致晶格常数减小，同时含N 量较多时MXene 结构更加稳定. Khazaei 等［17］探究了Mo2AC（A = Al，Si，P，Ga，Ge，As，In）相的层间元素对于剥离的影响，经过理论计算得到Mo2InC 最容易通过剥离得到片层状Mo2C，Mo2C更易与F，Cl，Br，OH基团形成强的键合作用，使材料整体更加稳定，其中与F原子的强结合尤为关键. Gao 等［18］探究了不同金属原子吸附或取代对于MXene 性质的影响，发现吸附效果越强，键长越短，电荷越多，d-电子中心负电荷越少，同时对于金属原子，掺杂到MXene 中的第二层Ti 更稳定.

Fig.2 SEM image of multilayer MXene(A)[13] and TEM image of single layer MXene with SAED image in the upper right corner(B)[14]

Fig.3 Three structure configurations of MXenes with differernt arrangements of the surface atoms[15]

1.3 MXenes的性质

结构决定性质，同时性质又反映结构. 在明晰MXenes 的结构之后，可以确定其主要性质如下：（1）良好的亲水性. 这个特点是其它二维材料不具备的. MXenes 在刻蚀后表面带有—F、—O、—OH等官能团，可以在水介质中均匀分散，便于进一步的复合操作；同时其表面的官能团带有负电性，使得MXenes 在水中能够长时间保持稳定；另外其表面丰富的官能团也可以与其它材料通过氢键复合或为其表面改性提供机会.（2）良好的导电性. 对于单层无缺陷的Ti3C2Tx片层材料，其电导率高达6500 S/cm，但经过HF 刻蚀得到的Ti3C2Tx粉末的电导率显著降低（1000 S/cm）［19］.（3）较低的锂离子扩散势垒. 单层Ti3C2Tx的锂离子扩散能垒（0.07 eV）远低于石墨烯（0.3 eV）［20］，使Li+在其中有较快的扩散速率，从而具有优异的储能性能.（4）优异的光热转换性能. MXene（Ti3C2Tx）的消光系数（25.2 L·g−1·cm−1）远高于石墨烯（3.6 L·g−1·cm−1）［21］，使其作为光热材料在近红外区域的光热转换效率较高，可以快速升温.（5）磁性. 大多数磁性MXenes 是基于磁性过渡金属元素（Cr，V，Mn，Mo，Fe，Co，Ni等）或含有它们的掺杂结构来实现的［22］，例如Cr2C和Cr2N经过官能团（—F，—OH，—O）修饰后具有磁性［23］；通过对Sc2CT2进行Cr和Mn的掺杂也可以赋予Sc2CT2以磁性［24］.（6）金属性. 没有官能团修饰时所有的MXenes 均表现出金属性，当其官能化后，大部分MXenes 仍保持金属性，只是有个别MXenes，如Sc2CX2（X=F、OH 和O）、Ti2CO2、Zr2CO2、HF2CO2呈现出半导体特性［25］.（7）等离子体特性. MXenes（Ti3C2Tx）是一类具有极快电子-声子耦合的等离子体材料，声子能量可在其二维界面上迅速转换［25］.

2 MXenes的界面调控

刻蚀过程使MXenes表面富含亲水性官能团（—F，—O，—OH），便于MXenes与多种材料复合. 但其与疏水性高分子的复合却因相容性差，导致界面结合强度低，无法获得优异的力学性能. 此外，这些官能团类型相对单一，无法满足一些应用领域的性能要求，比如对于电学储能，带负电末端基团（—F，—OH）的存在会阻碍电解质离子的运输，同时使得Li+、Na+具有缓慢的扩散动力学，从而严重降低了电池的储能能力［26］. 基于上述问题，对MXenes的界面调控非常重要.

2.1 界面调控对MXenes自身性能的影响

Fig.4 Contact angle of Ti3C2, F⁃Ti3C2 and TMA⁃Ti3C2(from left to right)(A)[27], schematic diagram of N⁃doped formats(B)[29]and process chart of grafting MXene onto alkyl phosphoric acid and photo⁃graphs before and after modification(C)[30]

2.1.1 界面调控对自身性能的影响 界面调控会使MXenes自身的性质有所改变. Guan等［27］首次利用原子力显微镜探究了表面性质对MXene摩擦和黏附性能的影响，分别用HCl+LiF、HF、四甲基氢氧化铵（TMAOH）刻蚀处理Ti3AlC2得到Ti3C2、F-Ti3C2和TMA-Ti3C2，经过摩擦测试发现TMA-Ti3C2具有负的摩擦因子，通过接触角测试［图4（A）］得知TMA-Ti3C2相比Ti3C2和F-Ti3C2亲水性更好，具有更强的黏附性，从而得知界面相互作用的强度和摩擦力随着MXenes 表面亲水性的增加而增加. Agresti 等［28］发现在MXenes的合成过程中其表面即实现了功能化，这改变了材料表面附近的静电电势，影响了其电子结构，并改变了功函数. 通过DFT计算可知，表面基团会强烈影响MXenes的状态密度和功函数，使其在1.6 eV（—OH）到6.25 eV（—O）的范围内变化. Lu等［29］探究了MXene结构中的N掺杂方式及掺杂过程对材料电学性能的影响. N 掺杂有3 种可能的方式：晶格取代（C）、官能团取代（—OH）和表面吸附（—O）［图4（B）］. N通过Ti—O—N键结合在MXene表面，使其具有较高的比表面积和较大的孔容，且导电率得以提高，同时还发现Ti—C 键强度会受到表面官能团的影响［Ti3C2（OH）2＞Ti3C2F2＞Ti3C2O2］.Kim等［30］在酸性水相中，通过一步法将烷基磷酸配体利用界面亲核加成和顺序缩合形成Ti—O—P键接枝到MXene表面，随后通过相转移进入有机溶剂体系［图4（C）］. 依靠长烷基链的空间稳定性和强非极性作用的溶剂化效应，提升了MXene在非极性有机溶剂中的溶解性，扩展了在有机介质中的应用. 此外，烷基磷酸改性还能够提升MXene 的热稳定性及抗氧化能力. Zhang 等［31］通过表面修饰调控了MXene的光致发光性能，其发射波长随着激发波长从紫光变为红光而产生红移. 在此基础上，通过柠檬酸和乙二胺表面改性可进一步使其发射波长移至近红外区域. DFT计算表明，这种和激发波长相关的光致发光现象与Ti3C2Tx表面存在的TiO2缺陷有关.

2.1.2 界面调控对应用性能的影响 Li等［25］探究了表面活性剂对MXene界面传递的影响，发现相比十二烷基硫酸钠（SDS）和四甲基溴化铵（TMAB）较弱的界面作用（范德华力、氢键作用）或较短的碳链，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与MXene 有更强的库仑力作用，可通过离子键键合形成双层膜包覆在MXene表面，从而延缓其能量弛豫速率，有效阻挡能量向水中扩散. Liu等［32］利用范德华力使过渡金属氧化物（TiO2、SnO2）在MXene 表面自组装，有效降低了MXene 的表面能，使复合后的异质结构能够更好地分散在有机溶剂中而防止团聚，有效提升了其电学性能. Riazi等［33］利用氨基硅烷偶联剂（AEAPTMS）对MXene改性（图5），形成了共价键（Ti—O—Si）和静电作用（氨基）共同存在的化学和物理结合作用，经过改性后的MXene可通过表面氨基在不同pH值下质子的吸附-解吸附来实现pH值响应.

Fig.5 Schematic diagram of MXene modified by aminosilane coupling agent(A), surface charge of the pristine MXene and AEAPTMS⁃Ti3C2Tx versus pH(B) and 25 mL vials showing self⁃assembly of MXenes obtained from mixing the positively charged functionalized MXene and the negatively charged pristine MXene(C)[33]

2.2 MXenes界面调控对复合材料性能的影响

MXenes 基复合材料的应用领域十分广泛，如电学储能、电磁屏蔽、微波吸收、生物医药、分离和海水淡化等. 上一节中的改性是基于对MXenes本身性质的调控，而在实际应用领域中，还要进一步考虑界面调控对于复合材料之间以及整体性能影响.

Fig.6 Schematic diagram of the interface layer and the binding energies between different functional groups and iodine atoms of MXene(A)[36], preparation of CTAB modified MXene(B)[38] and prepara⁃tion of PANI modified MXene(C)[39]

2.2.1 电化学储能领域 Fang 等［34］利用Ti3C2Tx可以有效诱导Na 的初始成核和侧向沉积、以及其表面含氧官能团对Na 金属有很好亲和性的特点，以Ti3C2Tx作为钠离子电池的阳极，通过恒压电泳沉积将MXene沉积在碳纤维布表面，所制备的具有三维结构的阳极可以有效降低局部电流密度，诱导均匀沉积，从而抑制Na 枝晶的生长. Fang 等［35］将熔融的锂或钠金属注入到Ti3C2Tx-rGO 复合结构中制备了无枝晶的柔性碱金属阳极，MXene表面丰富的官能团使得熔融碱金属和Ti3C2Tx-rGO之间具有优异的亲和力，形成了Ti—Li/Na、O—Li/Na 和F—Li/Na的共价/离子键，所制备的电极能够有效防止锂或钠枝晶的生长，并具有长期的循环稳定性（在5 mA/cm2电流密度下，可以使用300 h，循环750次），在全电池测试中，该阳极显示了较低的极化率，在循环1000次后仍能保持96.6%的电容. Sun等［36］利用MXene作为阳极的界面层［图6（A）］，由于表面的羟基与碘原子有较高的结合能，因此—OH可对I2起锚定作用，抑制I2的溶解和穿梭效应，从而实现对I2的高负载率（70%）和超高负载质量（5.2 mg/cm），在2 C电流密度下可循环超过1000次，具有良好的循环稳定性. Wang 等［3］进一步探究了不同原子修饰的MXene 的电化学性能，发现Ti3C2对S原子具有很强的吸附性，可以使Li-S电池中的Li2Sn和S8快速溶解，使S负载到Ti3C2表面；而对于S的锂化，Ti3C2O2和Ti3C2S2的吸附强度高于其它种类的MXenes，且随着锂化程度增加，Ti3C2T2和Li2Sn（或S8）基于Li—T 键的化学作用增强，而基于范德华力的物理作用减小，同时Ti3C2O2和Ti3C2S2可以有效催化Li2S分解，降低Li-S电池的过电位. 由于MXenes独特的亲水性，其与有机电解质的相容性较差，为此Wang 等［37］对Li-S 电池的隔膜进行优化，利用氢键作用将全氟磺酸（Nafion）接枝在MXene 表面，并通过真空抽滤将其沉积在聚丙烯（PP）膜上. Nafion 修饰提高了MXene与PP的相容性及对电解质的浸润性，同时Nafion通过静电作用排斥聚硫化物并促进Li+的运输，MXene也利用其自身对聚硫化物的物理拦截实现其再利用. Zhang等［38］将CTAB接枝到碳纳米管上后，利用静电作用与MXene 自组装并与PP 复合制成Li/Na-Se 电池隔膜［图6（B）］. 他们通过CTAB 接枝改性提升MXene的疏水性来增加隔膜与电解质的接触，利用MXene的Ti位点与聚硒化物之间的Lewis酸碱相互作用来固定聚硒化物，限制Se的穿梭效应. 同时CTAB的插层作用扩大了MXene的层间距，有利于离子传输，进而提升了Li/Na-Se电池的电化学性能和循环使用性. MXenes的储能能力很大程度上取决于其表面基团的性质，经过刻蚀后其表面大量带负电性的基团（—F，—OH，—O）会对电池中的阳离子（Li+、Na+、K+等）传输产生阻碍作用，导致缓慢的离子扩散动力学，进而降低电池的储能能力. Li等［26］通过KOH处理和煅烧处理改变了MXene的表面性质，通过碱处理使其表面的部分氟原子被羟基取代，再通过煅烧进一步减少氟原子含量，同时移除表面羟基，使得更多的Ti原子参与氧化还原反应，从而赋予电池赝电容性质，经过处理后电池的赝电容比原来提高3倍，其质量比电容提高了211%（在1 A/g充电速率下为517 F/g）. Wang 等［39］将阳离子型聚苯胺（PANI）在无氧化剂存在下借助Ti—N 键自发在MXene表面聚合［图6（C）］，PANI接枝不但扩大了层间距，还将MXene表面的电荷由负转正，从而削弱了负电荷对于Na+的阻碍作用，改善了离子扩散动力学，同时也促进了三维网络结构的形成，提高了MXene与电解质的湿润性，扩大了其温度适用范围（−30～50 ℃）.

除了锂（钠）电池以外，Zhao等［40，41］利用静电作用分别设计了由聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和富集N的多孔碳纳米片组成的Ti3C2异质结和Sb纳米颗粒包覆的钠离子预插层的Ti3C2异质结作为钾离子电池的阳极. 这两种结构扩大了MXene的层间距，加快了离子/电子的传输速率，同时也具有较高的化学稳定性，能很好地延缓由于电极体积膨胀而导致的电池性能下降. 另外，该结构也增加了电极的比表面积，暴露出更多的活性中心，从而提高电池的电容利用率. 他们还通过DFT计算得出这两种异质结可以减少钾离子的吸附能，加速了反应动力学. Yang等［42］采用经UV-臭氧处理的MXene作为钙钛矿太阳能电池的电子运输层，并解析了其表面官能团. 结果表明MXene 的亲水性提升，同时Ti—O键增多，提高了MXene与钙钛矿的界面结合强度，促进了电子的转移. Wang等［43］对超级电容器性能进行了优化提升，利用Na+预插层，通过Ti—O—C键连接使重氮离子原位插层接枝在MXene表面. 重氮离子不仅增大了MXene层间距，还提供了额外活性位点，提高了比表面积，缩短了电极与电解质离子的扩散路径，使其比电容增加到原来的2 倍，并且具有很好的循环稳定性. Feng 等［44］制备了钛酸钡（BT）/MXene/聚偏氟乙烯（PVDF）三元介电材料用于介电电容器，加入的少量MXene丰富了材料的界面类型并增强了界面相容性和界面极化作用，增大了介电损耗和电导率.

2.2.2 传感器领域 Aakyiir等［45］将烯丙胺通过氢键和共价键接枝到MXene表面，并与丁二烯橡胶共混制备了导电弹性体. 接枝后MXene表面的—NH2既可以与丁二烯反应，又能够提升与疏水性橡胶的相容性，增强界面强度，同时降低两者的表面能差，为制备导电弹性体基可拉伸器件打下基础. An等［46］利用静电相互作用将带正电的聚电解质（PDAC）与带负电的MXene 通过层层自组装制备成复合涂层（图7），该涂层通过喷涂可以有效附着在不同类型的无机氧化物和有机高分子的表面上，可以应用在人工皮肤、压力传感器、地形传感器等方面. Zhu等［47］将通过酸刻蚀和KOH插层制备的MXene涂覆在玻碳电极（GCE）表面制备了电化学检测装置，基于MXene表面—OH与金属阳离子的静电作用，可同时实现对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等金属离子的检测. 在HF 刻蚀后有少量TiO2生成，从而增加了传感器的可接触面积，提高了检测灵敏度. 而碱处理将阻碍电子转移的—F基团转换为—OH，形成［Ti-O］-H+和［Ti-O］-K+，进一步促进了离子交换，增强了对金属离子的吸附. 实验结果表明，在其它3种金属离子存在时，Pb2+优先沉积，而在Cd2+存在的情况下，对Hg2+的检测敏感性增强. Sun等［48］利用氢键作用将辛基磷酸修饰在MXene表面作为活性层制备电阻储存器件，该器件具有较长的电阻保留时间（4000 s）、高的开启/关闭速率以及突出的灵活性，扩展了MXene在电阻储存方面的应用.

2.2.3 电磁屏蔽和微波吸收领域 Li等［49］利用PDDA对Ni（OH）2修饰使其带正电荷，并通过静电作用与MXene 复合后原位还原生成Ni 颗粒，制备出Ni@MXene 微波吸收材料（图8）. MXene 在刻蚀剥离过程中表面产生了大量的电荷、缺陷和层状界面，导致了更多的电子弛豫极化，增强了对微波的吸收.在Ni原位还原之后，降低了ε′值，使其与电磁波的阻抗匹配，进一步增强了材料对微波的吸收能力.同时，MXene 的层状结构也增加了介电损耗，因此Ni@MXene 材料具有优异的微波吸收能力. Zhang等［50］采用溶剂热方法将Fe3O4原位修饰在MXene表面，提升了MXene的阻抗匹配，促进了界面极化，从而增强了其微波吸收性能，并且，使用溶剂热合成代替水热合成避免了MXene的氧化. Iqbal等［51］探究了退火对MXene电磁屏蔽性能的影响，选用Ti3CNTx与Ti3C2Tx进行比较，发现经过退火处理后两者表面的—OH含量均降低，而Ti3CNTx更容易被氧化生成TiO2，且其孔容和孔径也更大. 随着退火温度升高，MXene层间距减小，孔径和孔容增大，对于Ti3CNTx，其在退火后反射损耗（SER）没有增强，但是吸收损耗（SEA）显著增强，导致总屏蔽效能（SET）增强，另外，得益于导电率增加、孔径增大和偶极子的极化损耗，经过350 ℃退火6 h后，厚度为40 μm的Ti3CNTx膜的电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）值高达116 dB.

Fig.7 Schematic diagram of the MXene/PDAC coating(A), digital images of MXene coated on different surfaces(B)and terrain sensor test(C)[46]

Fig.8 Preparation and characterization of Ni modified MXene[49]

2.2.4 光热领域 Li等［52］对MXene超快动力学方面的研究为其光热效应提供了理论依据. 他们探究了MXene在水和乙醇中的能量耗散情况，发现在水中，能量耗散分为快速氢键介导的通道和缓慢晶格运动介导的通道，MXene从光激发中获得的能量几乎80%都通过氢键介导的快速通道在7 ps内迅速消散到周围的水分子中，剩余的能量通过晶格运动介导的慢通道于100 ps 内消耗殆尽. 以上结果表明MXene表面基团形成的氢键在能量快速迁移过程中起着十分重要的作用. MXene的光热效应可以应用在海水淡化领域，但是在水蒸发的过程中，难免会有部分盐类随着水蒸气一同上升，造成材料输水通道的堵塞，从而降低装置的海水淡化效率. 为此，Zhao 等［53］采用氟基硅烷（PFDTMS）与MXene 通过醚键接枝进行疏水改性，并真空抽滤制备成膜［图9（A）和（B）］. 由于弯曲的纳米片不可压缩的堆叠使其表面褶皱消失，进而导致层间距扩大，同时由于引入了较长的烷基链，减小了膜的光反射率，提升了其光吸收能力. 此外，改性后MXene表面疏水性的—CF3可以阻隔盐分，仅允许水蒸气从膜间隙中逸出.在生物医疗方向，Liu 等［54］将化疗剂阿霉素和活性肿瘤靶向剂透明质酸通过静电作用逐层吸附与MXene进行复合制备了集化疗和理疗于一体的肿瘤治疗平台［图9（C）］，通过阿霉素修饰针对肿瘤细胞进行药物治疗，同时在刻蚀插层时加入Al3+使其在MXene表面形成A增强局部的表面等离子体共振效应，提升光热转化效率，从而优化理疗效果. Bai等［55］利用逐层吸附将二甲双胍和复合多糖修饰在MXene上，其中复合多糖作为壳层避免了MXene在肿瘤位点的团聚并提升了其生物相容性，激活了宿主的免疫功能，同时在MXene 制备过程中形成的A具有较强的近红外吸收能力（消光系数36.2 L·g−1·cm−1）和较高的光热转换效率，可以提升整体光热治疗效果.

2.2.5 其它领域 除了以上应用领域外，Mu 等［56］采用NaOH 对MXene 进行插层处理，用于核废水中Ba2+的吸附. 碱处理可以有效防止或减少MXene 在空气中的氧化，同时使得其表面的—F 被—OH 取代，增加表面负电荷，提供更多吸附位点，利用Na+与MXene之间的强相互作用以及离子交换机制，将Ba2+牢牢吸附在MXene 表面. 由吸附动力学和热力学分析可知，其吸附过程为化学吸附，并且是单层吸附，最大吸附容量为46.46 mg/g. Sliozberg 等［57］通过煅烧处理将MXene 表面的—OH 转换为=O（图10），使得MXene与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）树脂之间的静电作用增强，界面结合强度提升，从而优化了其力学性能.

Fig.10 Representative snapshot of DFT simulation of Ti3C2Tx⁃DGEBA interface(A),representative snapshot from coarse⁃grained MD simulation(B), TEM image of Ti3C2Tx⁃epoxy nanocom⁃posite(C), SEM images of 1%(mass fraction) Ti3C2Tx MXene nanocomposite fracture surface, backscatter electron(D), electron(E) images of MXene particles protruding from sample surface at break[57]

Liu 等［58］对MXene 刻蚀后，用大量水冲洗将其表面的—F 替换为—OH，再用酸处理将碳纤维功能化，利用两者的羟基和羧基形成化学结合，进而与环氧树脂反应，提升碳纤维与环氧树脂的界面相容性，此外，MXene 表面褶皱的微结构也起到了界面互锁效应，进一步增强了界面结合强度. Zhao等［59］利用静电作用将正电性的聚苯乙烯（PS）接枝到MXene 一侧表面，通过界面自组装制备了双亲性的Janus膜或水凝胶，经过界面调控后避免了MXene的氧化，也提高了界面活性. Paul等［60］探究了Ti2C与石墨烯复合时的界面性能. Ti2C 中的Ti 原子与石墨烯的C 原子形成共价键，改变了石墨烯的电子结构，使石墨烯显示出非磁性半金属特性，同时也使Ti2C成为铁磁性金属，而非A型铁磁半导体，并且顶层Ti原子的淬灭程度很大程度上依赖Ti2C与石墨烯的界面堆积构型. Petukhov等［61］探究了MXene在不同pH值下的电荷情况以及双亲性. MXene的双亲性归因于片状边缘存在的含氧端基以及基面上具有大面积的疏水性网络，而其双亲性及低Zeta电位值为MXene纳米片在水-空气界面自组装成膜提供基础. 当体系的pH值发生改变时，MXene的Zeta电位从pH=6～12时的−60 mV提升到pH＜4时的+25 mV，表明Ti3C2在酸性条件下发生质子化. Ti3C2在碱性和中性介质中可自组装成膜，但速率较慢，可通过加入阳离子的方式在酸性介质中较快地自组装成膜，亚相的MXene覆盖率高达96%.

3 复合材料中MXenes的结构设计

除了界面调控以外，MXenes 自身的结构设计及其在复合材料中的结构调整也不可或缺. MXenes可以以零维（量子点）、二维（纳米片）和三维（多层块状结构）形式存在，并进一步与其它材料复合形成墨水、纤维、膜、水凝胶、气凝胶、微球和泡沫等结构（图11）. 因此，通过对MXenes结构的设计可以满足不同性能和领域的需要.

Fig.11 Structure design of MXenes in composite materials

3.1 MXenes自身的结构设计

MXenes的结构对于复合材料的性能起到基础性作用. MXenes的电子结构、表面结构和层间距会影响电子的迁移速度和路径、电阻、阻抗等，进而影响复合材料在电学储能、电磁屏蔽、压力传感和光催化等领域的应用性能.

对于MXenes自身结构的设计，最常用的方法就是对MXenes进行掺杂或者元素替换. Feng等［62］利用DFT 计算了Ti2CO2中Ti 被Sc 或V 取代，C被B或N 取代的结构变化以及力学和电子性质，发现在结构方面，C被B或N取代对晶格参数影响不大，但是被B取代后层厚度增加；Ti被V或Sc取代时，V会减少单层的摩尔体积，Sc 会减小层厚度；在力学方面，（Ti0.25V0.75）2CO2的机械强度最高，（Ti0.125Sc0.875）CO2则最低；在电子性质方面，通过用Sc取代Ti比用B取代C更容易得到p型的Ti2CO2，而用高合金化N取代C和V取代Ti都有可能得到n型半导体. Sun等［63］利用N和S对Ti3C2Tx进行共掺杂，发现掺杂后的Ti3C2Tx层间距增大，抑制了Ti3C2Tx的堆积，同时在Ti3C2Tx的表面产生新的储能位点，从而引入了赝电容效应，改善离子传输效率，提高了Ti3C2Tx的导电率和比电容. 表面沉积化学物质也是改变MXenes电子结构的一种途径. Yang 等［64］基于金属载体强相互作用（SMSI）在V2C 表面沉积了一层过渡金属原子（Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au），并探究了表面过渡金属原子沉积对V2C 氧化还原反应（ORR）活性的影响.结果表明，Pt/V2C展示了最高的活性，过电位降至0.38 V，最大势垒为0.48 eV. 这种优异的催化性能源于SMSI对V2C的电子结构进行了修饰，即电子从V2C转移到Pt，导致Pt能带中心的下移，最终增强了其ORR催化活性. 另外，通过在MXenes表面造孔也会对材料的应用性能带来一定影响. Tang等［65］利用阳极氧化来控制MXene的氧化程度，进而改变MXene的层间距和调整表面孔径大小. 实验结果表明，对MXene 进行部分氧化后，MXene 层间距增大，片层变得粗糙有孔，有利于电解液离子在层间的扩散，但充分氧化会导致MXene结构被严重破坏，进而使得电化学性能急剧下降.

3.2 MXenes在复合材料中结构形态的优化设计

3.2.1 零维结构 MXenes的零维结构主要是基于MXene量子点（MQDs）形式，通过水热方法将二维的纳米片重构为零维MQDs. 量子点因其独特的量子效应（尺寸效应、隧穿效应、表面效应等）而备受关注. MQDs目前主要应用在光热治疗、光催化、光致发光和钙钛矿电池等领域.

Xu 等［66］用硝酸恒温加热MXene 纳米片得到MQDs，再用乙二胺作为氮源通过水热法进行N 掺杂，使N 原子与MQDs 通过C—N 和C=N 化学键相连，所制备的N 掺杂MQDs 依然保持二维层状结构［图12（A）和（B）］，其光致发光效率高达18.7%. 以此法制备的金属离子探针检测Fe3+，最低检测浓度为100 μmol/L. Rafieerad等［67］将MXene纳米片用水热法直接制备成MQDs，其具有免疫调节特性，可以支持干细胞的存活与增殖，进而用于人体免疫调节和再生医学. 此外，其还可以与壳聚糖水凝胶复合，赋予其在形状记忆、自修复、可注射等方面的性能. Tang等［68］利用水热法制备了具有Janus特性的Co掺杂MQDs（Janus Co-MQDs）［图13（A）］，该Janus Co-MQDs 作为肖特基催化剂可用于高性能的光电化学水氧化，Co的引入增加了可见光捕获的能力，提高了这一过程的表面反应动力学，并且提升了光生载流子分离和注入效率. Pandey 等［69］制备了CsPbBr3-Ti3C2Tx量子点异质结，该异质结具有强稳态光致发光猝灭现象和较高的电子转移能力，同时还可以作为光检测装置的光致发光探针用于镉检测［图13（B）］. Gu等［70］制备了Nb2C和Ti3C2量子点，通过对人脐静脉内皮细胞进行毒理实验对比了二者的生理毒性，结果显示Nb2C量子点的生物相容性更好.

Fig.12 TEM(A)and HRTEM(B)images of N⁃MQDS(160 ℃)[66],TEM images of a hollow Ti3C2Tx sphere(C) and its wall MXene layers(D)[74], SEM(E, F) and TEM(G, H) images of CTAB⁃Sn(Ⅳ)@Ti3C2[79]

Fig.13 Schematic diagram of the synthesis process of Janus structured Co⁃MQD(A)[68]and schematic repre⁃sentation of the synthesis of the CsPbBr3⁃Ti3C2Tx composite(in anhydrous toluene)(B)[69]

除了基于MQDs本体形式的应用外，还可以将其与其它2D、3D材料复合使用. Wang等［71］将MQDs自组装到SiC纳米片表面，通过构筑异质结来提升可见光催化性能，增强对NO污染物的去除能力. 结果表明，组装产物对NO 的去除率可达到74.6%，分别是MQDs 和SiC 的3.1 倍和3.7 倍. Chen 等［72］将MQDs 负载到介孔TiO2上作为钙钛矿电池的活性层，发现MQDs 的负载加强了电子从钙钛矿吸收体向介孔TiO2的萃取和注入，并且通过钝化电荷复合中心，增加了钙钛矿的结晶尺寸和电导率，降低了晶界和本征缺陷密度，从而促进了载流子的分离和输运.

3.2.2 二维结构 MXenes 二维结构主要是基于MXenes 纳米片的形式，通过化学键合、氢键作用、静电作用等方式制备成微球、膜、凝胶等复合结构. Shahazd等［73］将MXene与海藻酸钠共混，采用CaCl2凝固浴进行Ca2+交联制备出核壳结构微球. 该微球由于具有独特的内部结构、高孔隙率、大的比表面积、丰富的氧化官能团和活性位点，对Hg2+的最大吸附量可达932.84 mg/g. Zhao等［74］利用MXene与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面羟基的相互作用，将MXene纳米片包覆在PMMA微球表面，通过牺牲模板法制备了空心MXene微球，再通过过滤煅烧成膜［图12（C）和（D）］. 该膜在电子显微镜下呈透明状，证明已去除内部PMMA微球；该膜还具有柔性和高导电率，可用于Na+储能领域. Zhu等［47］利用局部热量将MXene 部分氧化为TiO2附着在其表面，增大了材料比表面积，有利于进一步提升化学检测的敏感性.Han等［75］通过双向冷冻铸造法制备了一系列各向异性的MXene（Ti3C2Tx，Ti2CTx，Ti3CNTx）气凝胶用于电磁屏蔽（图14）. 结果表明，随着MXenes添加量的增多，气凝胶内部逐渐形成连贯的三维网络结构，相比于无定向的冷冻干燥方法，该方法制备的气凝胶具有更优异的力学性能. Liao等［76］制备了MXene复合有机水凝胶用于柔性传感器，聚乙二醇的加入使得该水凝胶具有较强的耐候性和长期保水性能，可以在−40 ℃下具有抗冷冻能力，在低温下其应变系数高达44.85，同时还具有自愈合能力.

Fig.14 Schematic illustration of bidirectional freeze⁃casting mechanism(a), and the aligned lamellar struc⁃ture with interconnected bridges(b) of MXene aerogels assembled from different kinds of MXene flakes(Ti2CTx, Ti3C2Tx, and Ti3CNTx)(A), with the increase of mxene concentration, a continuous three⁃dimensional network structure is gradually formed(B—H)[75]

3.2.3 三维结构 三维多层MXenes 的设计主要在于层间距的调控，利用各种插层剂对其进行插层.目前常见的MXenes 插层剂有阳离子［77］（Na+，K+，Li+，Mg2+，Cs2+等）、有机分子［78］（DMSO，DMF，TBAOH，TMAOH 等）和芳基重氮盐［43］等. Luo 等［79］用CTAB 和Sn4+对多层MXene 进行插层，先用CTAB预处理桥连相邻两层MXene片，起到柱撑作用以扩大层间距，随后再利用Sn4+插层，与CTAB协同形成柱撑结构，用于制备锂离子电池阴极［图12（E）～（H）］. Li等［80］详细讨论了插层离子对电化学性能的影响：插层离子通过与MXenes 表面的官能团反应来实现储能；另外在插层过程中，插层离子会影响到MXenes 的电子结构，进而会影响到MXenes 的物理或化学性质，如电致变色性质和储能性能等. 总体来说，相比原始的MXene，插层后的MXene层间距增大，比表面积提升，有更多活性位点暴露出来，从而有利于离子传输和储能容量的提高，对于提升微波吸收能力、增强压力传感灵敏度和扩大检测范围等有较大帮助.

4 总结与展望

通过对MXenes的结构和性质的充分了解，可以认识到MXenes的优势以及可应用的领域，同时为其界面调控和结构优化打下理论基础. 可通过刻蚀、插层等方法在MXenes表面形成丰富的官能团，并经由不同的物理化学手段进行调控（官能团去除或替换、掺杂、接枝等）来进一步提升MXenes复合材料的性能. 在此基础上，对MXenes在复合材料中的结构进行优化，以提高复合材料的结构稳定性和界面结合强度，可进一步提升其使用性能. 通过对相关研究工作的总结可知，MXenes经过改性和结构优化后，电化学、光热、微波吸收、亲疏水等特性均大幅提升，但仍存在一些问题. 首先，对于其结构和应用性质，要继续探索不同结构对于MXenes性能（电化学、光热、浸润性等）的影响和不同制备方法对其结构和性质的影响. 另外，探索MXenes的性质如摩擦性、黏附性、光热转换性质等，有利于拓展其应用领域. 其次，对于界面调控，大部分复合材料的界面是通过物理相互作用（氢键、范德华力等）连接的，力学性能较差. 为了提升其综合性能，需要进一步探索化学键合作用的调控. 再次，可以通过对MXenes 表面的化学调控来提升MXenes 的热稳定性、化学稳定性以及抗氧化性能. 最后，对于结构设计，目前主要是对MXenes二维纳米片结构的设计以及二维、三维复合结构的研究，需要在现有的基础上探索MXenes对复合材料性能的影响机制，从而有利于加深其性能的理解和调控.