EA3000元素分析仪测试碳氢氮元素的影响因素分析

龚迎莉 侯栋才

(1.清华大学动力工程及工程热物理国家级实验教学示范中心，北京 100084；2.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084；3.北京利曼科技有限公司，北京 100029)

清华大学热能工程实验室是一个工科院系的专业实验室。拥有能源与环境领域的大型分析仪器设备，主要职责承担校内的实验教学方向公共支撑，同时提供校内外测试技术服务工作。

元素分析仪(EA3000)主要用于测试样品中的元素含量，该仪器测试模式主要有6种：CHN、CHNS、CN、N、S、O[1]。元素分析仪适合煤样、生物质、污泥、有机高分子化合物、土壤等类型样品分析[2-7]。元素分析仪是直接进样分析的手段，一般样品中的元素不仅含有碳、氢、氮3个元素，会包括大量其他元素，如果直接分析含有强酸、强碱、卤族元素、含磷化合物或含重金属类型的样品，可能会对仪器管路和检测器污染，导致数据不准确[8-11]。 因此，本文针对碳氢氮元素测试中的影响因素进行分析，保证数据的准确性，有利地保障了碳氢氮元素测试的可靠性。

1 仪器组成及工作原理

EA3000元素分析仪主要由气路，进样，色谱柱分离，热导检测器(TCD)，数据处理等5个部分组成，见图1。

图1 仪器结构图

单炉系统的CHN模式：燃烧管填充物依次是氧化铬、线状铜、镀银氧化钴。氧化铬是催化剂，线状铜是还原剂，镀银氧化钴是硫、卤素等干扰元素的吸收剂。

碳氢氮元素测试的工作原理：样品经高温氧化燃烧生成NOX、CO2、H2O等混合气体，在载气的带动下，先经燃烧管，NOX经过铜还原为N2，混合气体再进入色谱柱进行分离，按照N、C、H的顺序输出，依次进入TCD检测器检测。图2为乙酰苯胺氮碳氢测试谱图。

图2 乙酰苯胺氮碳氢出峰谱图

2 碳氢氮测试的影响因素

利用EA3000元素分析仪检测样品中的碳氢氮3个元素，影响其含量准确性的因素分为两个方面：一方面， 外因是样品本身性质的引入。样品中易挥发成分高；样品干扰元素和待测元素组合在一起的化合物，例如：C-F，C-Cl，C-S等形式存在；样品中含有具有干扰能力的化合物，例如：强酸、强碱、含磷化合物等。另一方面，内因来源于仪器的设计和材质。当干扰元素含量高的时候，燃烧管填充的试剂不能有效地吸收样品燃烧后产生的干扰气体成分，干扰物质一旦进入热导检测室，污染了检测器，测出的气体含量就会有偏差。

热导检测器(TCD)是元素分析仪中常用的浓度型检测器，在不同气体定量分析中应用广泛。热导检测器由热敏元件和池体两部分组成，热敏元件是检测器的感应元件，其中的热丝是核心部件，元素分析仪中常用热丝是铼钨丝，铼钨丝直径一般只有15～30μm，电阻率高，灵敏度高。其不足在于材料比较容易氧化或受污染，阻值发生变化，造成热导池测量电桥的对称性被破坏，测量数据不准，更为甚者，热丝断损，仪器无法工作。

3 问题讨论

3.1 样品性质的影响

问诊样品性质，了解样品来源，查看样品的形貌，初步判断样品类型，可能具有什么性质。对于水分含量高的样品，应先将样品恒重后再测试元素含量，同时计算水分含量，便于后期计算。 对于含易挥发轻烃类样品，挥发成分中含有待测元素，在称取样品时，采用大中小3种规格的锡囊，快速移取样品，锡囊封口，套娃似地装填3个锡囊，这样能有效地将易挥发成分控制在容器里，保证称量准确。

样品中的干扰元素与待测元素以化学键形式存在，样品中含有F、Cl、Br、P、S等；燃烧反应后产生酸性气体，如果不能有效去除，这类干扰元素产生的气体就会腐蚀热丝，检测器采集到的电信号值不断偏移，基线不稳定，对于N、C、H的含量测试有影响。对于峰宽越窄，N、C得到的结果误差会小一些；对于峰宽越宽，H得到的结果误差就会大一些，尤其对于低含量H的相对误差就更大。为了消除干扰元素的影响，一种方式：在称取样品的时候，加入不含待测元素的吸收剂，让样品燃烧时释放的干扰物质与吸收剂反应，生成灰分残留在燃烧管中。例如：在称样时，在样品中添加氧化镁，其呈碱性，吸附性能好，可以作为含氟样品的吸收剂。另一种方式：在燃烧管中填充吸收剂，吸收剂与干扰元素发生化学反应，让干扰元素留在燃烧管。例如：在燃烧管最底端填充银网取代石英棉，银的熔点为961.93℃，元素分析仪燃烧管区域的炉温为980℃，底端的银网既能在高温的状态下，与卤族元素反应，也不会熔融烧结成块；也可以在燃烧管中填充含银的化学物，与P、F、Cl等干扰元素反应。这两种方式都可以有效的把干扰元素阻断在燃烧区，只让N2、CO2、H2O进入色谱柱和检测器。

对于含硫的样品，仪器可以测SO2，S的出峰时间晚。对于待测序列中的样品而言，可能大多数样品都是不含硫元素的样品。这时可以采取在含硫样品后添加空白样品，让S的出峰时间控制在后续空白样中，从而不影响碳氢氮元素的测试，节约检测时间。也可以在燃烧管中填充吸收硫元素的化合物，例如钒酸银[12]。

样品中含有具有干扰能力的化合物，消除干扰的思路与消除干扰元素的思路一致，阻断在燃烧区域。对于含磷化合物的土壤样品，高温下生成的P2O5，它是具有腐蚀性的酸性氧化物，进入检测器，会污染热丝，导致测试结果不准确，谱图基线会不断下移，影响后续实验。可以采用在燃烧管中填充附着在硅藻土的钨酸银/氧化镁的试剂，吸收掉磷，消除干扰。

3.2 热导检测器的影响

热导检测器是广泛地应用于元素分析仪和气相色谱仪的通用型检测器。在一定程度上，可以将EA3000元素分析仪理解为一种特殊的气相色谱仪。热导检测器容易被污染，对载气纯度要求高。高纯He气纯度必须是99.99%以上的，最忌载气中含氧量高，氧气氧化热丝，影响检测器的使用寿命，也会降低检测灵敏度。在碳氢氮元素分析中，样品在富氧的环境中燃烧，多余的氧被还原铜吸收。因此，要及时更换还原管中的线状铜，避免氧气进入检测器。如果载气纯度不够，TCD的信号值就会跳动的数值范围比较大。

热导检测器若被具有强酸性或强碱性的混合气体污染了，需要对检测器进行维护。运行几十次空白序列，让载气持续通过检测器，直至到达新的平衡，基线稳定。或者让专业工程师上门清洁检测器。

4 结语

对于样品中碳氢氮元素的测试，EA3000元素分析仪要获得准确结果，需要从外因和内因相结合分析，干扰源头入手，分析可能的影响因素，灵活应用燃烧管的填充方式，利用好仪器。测试的样品类型增加了，既能拓展仪器的应用领域，也能保证数据准确可靠，更好地给科研和对外测试服务提供支撑作用。