气相色谱法测定岩石样品中的水含量

2021-04-17黄合庭刘世宁林观桥郑智文陈金定

分析仪器 2021年2期

黄合庭刘世宁张群林观桥郑智文黄云陈金定

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，湛江 524057；2.中海石油(中国)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.广东石油化工学院，茂名 525000)

岩石样品的含水量是计算岩石含水饱和度的中间参数，含水饱和度是控制天然气持续生产最关键的储层参数[1]。原地气层物性参数评价、保护气层工作液设计和气层损害机理研究均与含水饱和度有关[2]。国家标准GB/T 29172-2012岩心分析方法中也规定了流体饱和度目前常用的几种检测方法[3]，国内外学者也针对不同岩性储层提出了多种建立含水饱和度的方法，包括有蒸馏法、干馏法、库仑法等[4-7]，它们的基本原理都是先测量岩石中的含水量，再根据孔隙度、渗透率等其他参数计算饱和度。以前有学者也尝试用色谱法测岩石含水饱和度，但由于当时仪器实验条件的限制，分辨率不高，本次试用高分辨石英毛细色谱柱配用TCD检测器气相色谱系统，能让水与萃取物完全分离、检测，具有需用岩石量少、快速、重复性好等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪(带分流不分流进样口、TCD检测器)、安捷伦控制软件；超声波仪；无水乙醇(色谱纯)。

1.2 实验方法

1)色谱柱

HP PLOT/Q 30m*0.32*0.20毛细管色谱柱。

2)色谱条件：

进样口温度：250℃；检测器温度：200℃；柱流量2mL/min～4mL/min ；柱箱温度：200℃恒温3min；分流比：500∶1；柱流量为3 mL/min，恒流模式；进样量：0.2μL。

1.3 方法原理

混合样品在气相色谱仪气化室汽化后，在载气的带动下进入石英毛细管色谱柱，由于各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配，由于固定相对各种组分的吸附能力不同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离；分离后的组分按保留时间的先后顺序进入检测器，检测器根据组份的物理化学性质将组份按顺序检测出来并自动记录检测信号，产生的信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰；最终依据试样中各组分保留时间(出峰位置)进行定性分析或依据响应值(峰高或峰面积)对试样中各组分进行定量分析[8]。

热导检测器是基于被测组分与载气的热导系数不同而进行检测的，当通过热导池池体的样品组成及其浓度有所变化时，就会引起热敏元件温度的变化，从而导致其电阻值的变化，这种阻值的变化可以通过惠斯登电桥进行测量[9]。

1.4 检测流程

基于无水乙醇可与任何比例的水相互溶解, 而又微溶于原油这一化学性质。把已知重量的岩石样品研磨粉碎放入20mL的无水乙醇溶液中, 密闭加温80℃浸泡在超声波仪上反复震荡2小时, 使岩石中的水份充分溶解到乙醇中，取清夜4～6mL溶液于密封小瓶中待上机测定；在选定的色谱分析条件下, 取适量乙醇水溶液进行色谱分析, 通过已知含水量的标准样品的水峰高与水体积作标准曲线根据所测样品水峰峰面积, 从标准曲线上计算出样品的水体积。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线建立

为了准确定量，针对目标含水量，使用自动移液枪量取不同体积(可参考表1)的蒸馏水于20mL的无水乙醇中混合于干净的样品瓶中，密闭，摇匀，待测。

对配制好的无水乙醇中水标准标准溶液上机测试，其典型谱图见图1，得到对应的峰面积见表2。

图1 无水乙醇中水的气相色谱图

表1 水标准曲线溶液配置表

根据表中的峰面积和理论值，绘制该混合液的标准曲线(图2)，从标准曲线可以看出，无水乙醇中水含量曲线拟合公式Y=0.0167X-0.0541,相关系数R2=0.9994，按公式计算对应的实测值，并计算理论值与实测值的偏差，及相对偏差，见表2，可以看到，9个样品的理论值与实测值的绝对偏差都在0.06mL以内，相对偏差除了含量特低的两个样品，其他的都在5%以内，结果可以满足生产研究的需要。

表2 水标准溶液理论值与实测值数据表

图2 无水乙醇中水含量与响应峰面积关系图

2.2 单位质量含水量的计算

按2.1方法测出含水量后，岩石含水率按下式计算：

式中：Sw：含水率，cm3/g；

Vw：水的体积，cm3；

Mw：岩石样品的质量，g。

2.3 精密度实验

为了验证该方法的精密度，在干燥的已知重量岩石样品中分别加入4mL、3mL、2.5mL，1mL的蒸馏水，密闭情况下各加入20mL的无水乙醇，超声波仪震荡，沉淀后取清液密闭，在与标准曲线测定的相同色谱条件下，上机测试，得到峰面积，计算实测值、含水率和回收率，结果见表3，可见，本方法萃取水的效果较好，回收率达95%以上。