红外分光光度法测定处理后油气田含油污泥中石油类

李 刚 施玉格 阿加尔古丽·赛依提 古丽娜尔·艾合坦木 段小燕

(新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，乌鲁木齐 830011)

随着经济的发展，人类对能源的需求不断扩大，石油被大量开采和广泛使用。原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统，采油污水处理过程中产生的含油污泥，再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。此种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点。油田含油污泥的主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥，钻井作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥。油品储罐在储存油品时，油品中的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐底部，形成罐底油泥。产生的含油污泥大部分送入环保站进行资源化和无害化，少部分堆放暂存。

针对处理后的油气田含油污泥固体废物中石油类的测定，国家目前尚未出台相应的检测方法，实际工作中固体废物含油率测试方法主要参考废水、土壤等其他含油率的测试方法或者由实验人员自行确定监测方法，没有统一的监测方法。本文根据处理后含油污泥样品基质的复杂性，用四氯乙烯做萃取溶剂，硅酸镁净化，通过红外分光光度法测定含油污泥中石油类的方法，并将其用于实际含油污泥样品的分析测定，为油气田含油污泥监测和治污工程提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器和设备

红外测油仪(华夏科创，OIL490)，能在2930 cm-1、2960 cm-1和 3030 cm-1波数处测量吸光度，并配有40 mm带盖石英比色皿； 天平(感量为0.01g和0.0001g)；水平振荡器(振荡频率在0～300 次/min)；马弗炉；采样瓶(棕色硬质广口玻璃瓶，具聚四氟乙烯衬垫)；具塞锥形瓶(250 ml，具塞磨口锥形瓶用于样品的提取)；玻璃漏斗(直径为60mm)； 一般实验室常用器皿和设备。

1.2 试剂和材料

四氯乙烯(红外检测试剂(I R)(以干燥 40 mm空石英比色皿，空气做参比，在波数 2930 cm-1、2960 cm-1和 3030 cm-1处吸光度应分别不超过 0.34、0.07 和0)，同一批样品测定所使用的四氯乙烯应来自同一瓶，如样品数量多，应将多瓶四氯乙烯混合均匀后使用)；无水硫酸钠(Na2SO4，于550℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存)；石英砂(20目～50目，于550℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存)；硅酸镁(MgSiO3，60目～100目，于550℃下灼烧4 h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的重量，按6%(m/m)的比例加入蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置12 h后备用)；玻璃棉(用四氯乙烯浸洗并晾干，置于干燥玻璃瓶中，备用)；硅酸镁吸附柱(将内径10 mm、长约200 mm的玻璃层析柱出口处填塞少量玻璃棉，再将硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80 mm)；玻璃纤维滤膜(于450 ℃下灼烧4 h，冷却后装入干燥玻璃容器中，置于干燥器内贮存)。

1.3 标准溶液

购买市售石油类有证标准物质(ρ=1000 mg/L，四氯乙烯)。移取10.00mL石油类标准贮备液用四氯乙烯稀释定容于 100 mL容量瓶中摇匀，临用现配。

1.4 样品的前处理

将冷藏的经处理后的含油污泥样品放置至室温，称取2.5g(精确到0.01g)混合均匀的样品加入15g无水硫酸钠，研磨均化至流沙状，转至具塞锥形瓶中，再加入50mL四氯乙烯，密封，机械震荡提取30min，静置10min后，用带有玻璃纤维滤膜的玻璃漏斗将提取液过滤，然后再用40mL四氯乙烯分两次重复提取，过滤，最后用10mL四氯乙烯洗涤具塞锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗和油泥样品，合并过滤液至100mL比色管中，混匀。将提取液经硅酸镁吸附柱吸附，弃去前5mL流出液，保留剩余流出液，待测。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 样品取样量的确定

不同于正常人，人格障碍患者人际关系、生活风格较为异常，异常程度往往超过了正常变动范围，时常同社会发生激烈冲突。同时，人格障碍疾病不稳定，严重影响到患者的生活品质，且对社会造成了严重的危害。临床上，我们不仅要采取有效的治疗方法，还应探究针对性护理干预方式，改善患者人格障碍症，尽早步入社会。本研究提出采用综合性护理干预方式，并同常规护理进行分组对比，现将整个研究汇报如下。

本方法分别选取含量为0.45mg/g、1.30mg/g、4.00mg/g、13.00mg/g的经某环保公司处理后的含油污泥样品，称取0.5g、1.0g、2.5g、5.0g和10.0g5个样品量，按照分析步骤进行样品的分析，测定结果见表1。

表1 不同取样量测定结果 mg/g

表1表明，取样量为1.0g、2.5g、5.0g时，更接近样品实际含量。考虑到固体废物样品的石油类含量高、样品均匀性差以及测定结果的代表性，方法确定样品取样量为2.5 g。对于石油类含量大于10.0mg/g的固废样品，取样量应减少为1.0g。

2.1.2 提取频率和时间的确定

选择浓度为0.450mg/g经某环保公司处理后的含油污泥样品，振荡频率分别选取频次100、150、200、250次/min及振荡时间10、20、30、40、50、60min的实验条件测定样品中石油类的含量，结果见表2。

表2 不同振荡时间和振荡频次测定结果 mg/g

表2表明，当振荡时间为30 min，振荡频次为200次/min时，测定含量为0.445 mg/g，延长振荡时间和提高振荡频次后，测定含量最大值为0.452 mg/g，相对0.445 mg/g这一含量值的相对偏差为0.8%。而当振荡频次为250次/min时，振荡20min即可达到测定含量为0.446mg/g，但此时由于振荡频次太高，具塞锥形瓶易挣脱弹簧，被甩出振荡器，造成危险，因此本方法振荡提取条件确定为：200 次/min 振荡30 min。

2.1.3 提取次数的确定

选择浓度为0.450mg/g经某环保公司处理后的含油污泥样品，振荡频率为200 次/min，振荡时间为30 min，振荡提取次数分别为1次、2次、3次的实验条件测定样品中石油类的浓度，结果见表3。

表3 不同提取次数测定结果 mg/g

表3表明，当振荡提取次数为2次时，测定浓度为0.449 mg/g，增加振荡提取次数为3次后，测定浓度为0.454 mg/g，相对0.449 mg/g相对偏差为0.6 %，无明显差异，因此本方法振荡提取次数确定为：2次，先用50.0mL四氯乙烯，震荡提取30min，静置过滤后，再用40.0mL四氯乙烯重复提取一次，过滤，最后用10mL四氯乙烯洗涤具塞锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗和固体废物样品，合并提取液，混匀。

2.1.4 硅酸镁吸附方式的确定

以四氯乙烯为提取剂测定实验室空白试样，按 HJ 637中“加入 5 g硅酸镁，置于旋转振荡器上，以200次/min 的速度连续振荡 20 min，静置沉淀”的方式吸附动植物油等极性物质，使用玻璃漏斗玻纤滤膜过滤后，测得的石油类浓度在 0.0142 mg/g～0.0250mg/g 之间，而选用吸附柱装填80 mm硅酸镁，经多次测定空白试样浓度值在 0～0.0020mg/g 之间。不同硅酸镁吸附方式的测试结果见表 4。

表4 不同硅酸镁吸附方式空白试样测定结果 mg/g

依据表4测定结果，确定采用吸附柱吸附法除去提取液中的动植物油等极性物质。

2.1.5 吸附柱硅酸镁填充高度的确定

参照HJ 637-2018《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》[6]、HJ 970-2018《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》[7]、HJ 1051-2019《土壤 石油类的测定 红外分光光度法》[8]中的规定，吸附柱的硅酸镁填充高度均约为80mm。

为进一步通过实验确定吸附柱中硅酸镁的填充高度以及吸附效率，将0.5g鲁花花生食用油(食用油先于 120℃敞口加热30 min，然后于 300℃回流冷凝 2 小时)，用四氯乙烯定容至1000mL，得到浓度为500mg/L的动植物油(以2.5 g固废取样量、100 mL提取液定容体积计算，对应固废浓度为20.0 mg/g)。分别填充高度为40mm、60mm、80mm、100mm、120mm高度的硅酸镁吸附柱，对100mL浓度为500mg/L的动植物油溶液进行吸附后，测定流出液中动植物油浓度，数据见表5。根据测定结果和硅酸镁本身对某些非动植物油的极性物质也有吸附产生负干扰的性质，确定吸附柱中硅酸镁的填充高度。

表5 不同硅酸镁填充高度的吸附效率 mg/g

表5表明，当填充硅酸镁高度为80 mm时，对动植物油的吸附效率达到100%，而且20.0 mg/g的吸附值已经能够满足绝大多数固体废物样品分析的需求(当固体废物中石油类含量大于10.0mg/g时，应稀释后再过硅酸镁吸附柱净化)。考虑到硅酸镁本身对某些非动植物油的极性物质也有吸附，不宜用量过高，因此方法确定使用硅酸镁填充高度为80 mm吸附柱。

2.2 空白试样的制备

分别选择加入2.5 g未烘烤的石英砂和加入2.5 g 550℃烘烤过的石英砂 两种方式测定空白试样，每种方式平行测定6次，计算平均值。测定结果见表6。

表6 不同方式空白试样测定结果 mg/g

表6表明，加入550℃烘烤过的石英砂测定的石油类含量为0～ 0.0020 mg/g，加入未烘烤的石英砂测定的石油类含量为0.0020 ～ 0.0160 mg/g，波动范围较大，空白石油类含量较高，因此，为了保证空白试样不干扰样品测定并且空白试验具有代表性，本方法确定加入2.5 g 经550℃烘烤过的石英砂代替固体废物样品制备空白试样。

2.3 方法的检出限

按照HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[9]中附录 A.1.1 所示方法确定石油类测定的检出限。称取2.5g烘烤过的石英砂7份，分别往每份石英砂中加入标油200μg,对应固体废物中石油类含量为0.080mg/g，并进行测定，结果为0.084、0.069、0.080、0.073、0.070、0.068、0.070mg/g，计算7次平行测定的平均值、标准偏差。由表7可见，当取样量为2.5g，提取液体积为100 mL，使用40mm比色皿时，方法检出限为0.02 mg/g，测定下限为0.08 mg/g。

表7 方法检出限、测定下限 mg/g

2.4 方法精密度和准确度

称取2.5g烘烤过的石英砂4批，每批6份，分别加入标准溶液200μg、1000μg、2500μg和10000μg，对应固废中石油类含量为0.08mg/g、0.40mg/g、1.00mg/g和4.00mg/g，按样品分析步骤全程序，每个含量样品平行测定6次。计算每个含量样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差。空白加标样品测试结果见表8，空白加标样品测定的精密度在 2.2%～8.9%之间，加标回收率在92.5%～100%之间。

表8 空白加标样品精密度测定结果 mg/g

续表8

2.5 实际样品的测定

选择经6家固体废物处置单位处理后的6种不同含量的含油污泥样品，按样品分析步骤全程序，每种实际样品平行测定6次。计算平均值及相对标准偏差。同时按照实际样品石油类含量的0.5～3倍进行加标回收实验，每种实际加标样品平行测定6次。计算平均值及加标回收率。测定结果见表9。6种含油污泥样品含油率分别为：0.079%、0.130%、0.390%、1.28%、0.897%和2.45%，相对标准偏差在2.4 %～8.9 %之间，加标回收率在88.2%～104%。

表9 实际样品加标准确度测定结果 mg/g

3 结论

研究采用振荡法对处理后含油污泥中石油类进行提取，并通过硅酸镁柱进行净化，消除了含油污泥中极性杂质的干扰。方法检出限为0.02 mg/g，空白加标样品测定的精密度在 2.2% ～ 8.9%之间，加标回收率在92.5%～100%之间，实际样品测定相对标准偏差在2.4 % ～ 8.9 %之间，加标回收率在88.2%～104%。本方法前处理操作简单，样品用量较少，测定结果的准确度和精密度较好，检出限低，可适用于处理后油气田含油污泥中石油类的准确测定，具有较好的试剂应用价值。