气相色谱法测定土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯的微量残留

刘 巍

(山东省临沂市政务服务中心，临沂 276001)

我国农业发展历史悠久，是世界上粮食、蔬菜等生产和食用大国，如：我国每年小麦和水稻种植面积分别约4.5亿亩和3.6亿亩，产量分别约2.2亿吨和1.3亿吨，位居世界第一[1，2]。农作物在栽培和生长过程中，常会受到各种病菌和虫害的影响，导致产品的质量和产量下降，严重时可能导致颗粒无收，给种植户带来巨大的经济影响[3，4]。为防治各种病虫害的影响，常在农业种植过程中施用农药等杀虫剂，但在施用的过程中，对农作物起到保护作用的仅15%左右，绝大部分的农药等杀虫剂随着地表循环，进入到土壤中，对土壤的生物、生态环境造成永久性的破坏[5-7]，因此加强对土壤中农药等杀虫剂的监测，具有重要的意义。目前关于检测土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯的研究不多，赵文晋、范伢等研究了液相色谱法和紫外可见分光光法检测地表水、土壤中的阿特拉津、百菌清等残留的检测，方法灵敏度较差，不适用土壤中极微量农药残留的监测[8，9]。本实验通过加速溶剂萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯微量残留，气相色谱-电子捕获检测器法定量检测，该方法操作简便，重复性好，测定结果令人满意。

1 材料与方法

1.1 仪器

气相色谱仪：Shimadzu GC 2010 Plus型气相色谱仪，配备自动进样器、电子捕获检测器(日本岛津)；色谱柱：Agilent HP-1701型石英毛细管色谱柱(规格：30m×0.25 mm、膜厚0.25 μm，美国安捷伦)；加速溶剂萃取仪：吉天APLE-3000型(北京吉天)；氮吹仪：YGC-36型(成都雅源)；混合器：IKA T25型(广州艾卡)；Milli-Q gradient a10型超纯水系统(美国密理博)。

1.2 材料

标准溶液：阿特拉津(规格：100 μg/mL，编号：GBW(E)083330)，百菌清(规格：100 μg/mL，编号：GBW(E)083175)，溴氰菊酯(规格：100 μg/mL，编号：GBW(E)083329)和环氧七氯(规格：100 μg/mL，编号：GBW(E)081456)，均购自农业部环境保护科学研究所；甲醇、乙腈：色谱纯(Merck试剂)；丙酮、石油醚、环己烷：分析纯(国药集团)；超纯水：自制；其他试剂均为分析纯(国药集团)。

1.3 仪器条件

载气：氮气(纯度99.9999%)；进样方式：不分流进样；进样口温度: 230℃；检测器温度：240℃；氮气流速：1.27 mL/min；进样量：1 μL，程序升温。升温程序见表1。

表1 升温条件

1.4 溶液配制

1.4.1 混合标准储备溶液

取阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯标准溶液，分别精密量取1 mL，置同一个10 mL量瓶中，加乙腈稀释至刻度，摇匀；再精密移取上述溶液0.5 mL置于100.0 mL量瓶中，加乙腈稀释至刻度，摇匀。

1.4.2 标准曲线溶液

取“1.4.1”项下混合标准储备溶液，分别精密量取适量，置6个容量瓶中，制备含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯浓度分别为0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、8.0 μg/mL的标准曲线溶液，加乙腈稀释至刻度，摇匀。

1.4.3 样品溶液

采集某地土壤样品，风干后，置钢制粉碎机中，打成细粉；取粉碎后的土壤样品约12 g，精密称定，放入萃取池中，加硅藻土约18 g，按表2设置加速溶剂萃取仪，用环己烷进行萃取，收集萃取液；萃取液氮吹至近干，加1mL乙腈溶解，涡旋1 min后滤过，即得。

表2 加速溶剂萃取参数

2 结果与讨论

2.1前处理方法的选择

土壤样品中常含有大量无机化合物和有机化合物等，如：硅酸盐、氧化物、水、蛋白质等。常规的提取方法，通常是用有机溶剂提取后，经液液萃取或固相萃取的方法进行分离，上机测定；常规方法步骤较为繁琐，提取过程中造成待测目标农药的损失，导致检测准确度偏低。加速溶剂萃取法，是在高温和高压的条件下，通过多次的反复提取，提取率高，操作步骤简单，检测准确度较高。实验比较常规提取方法[10]和加速溶剂提取方法，对加标溶液的提取效果，结果表明，选择加速溶剂提取法检测准确度更佳。比较结果见表3。

表3 提取方法比较结果

续表3

2.2 萃取溶剂的选择

阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯4种待测农药，极性均较弱，根据相似相容原理，选择极性接近的乙腈、丙酮、乙酸乙酯和环己烷分别进行提取。结果，选择乙腈和丙酮作为提取溶剂时，4种待测农药回收率均较低；选择乙酸乙酯作为提取溶剂时，环氧七氯回收率偏低，选择环己烷作为提取溶剂时，4种待测农药回收率均在80～100%之间。故实验选择提取溶剂为环己烷。

2.3 方法标准曲线、相关系数及检出限

取“1.4.1”项下混合标准储备溶液，分别精密量取适量，置6个容量瓶中，制备含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯浓度分别为0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、8.0 μg/mL的标准曲线溶液，加乙腈稀释至刻度，摇匀；再按“1.3”项下仪器条件，上述溶液分别进样分析，以待测农药响应值(Y)为纵坐标，对应浓度(X)为横坐标进行线性拟合，绘制标准曲线，在以3倍信号和噪音比值计算检出限。结果见表4，典型谱图见图1。

表4 4种待测农药曲线方程、相关系数和检出限

图1 标准图谱1.阿特拉津；2.百菌清；3.溴氰菊酯；4.环氧七氯

2.4 加标回收率考察

采集某地土壤样品，风干后，置钢制粉碎机中，打成细粉；取粉碎后的土壤样品约12 g，精密称定，放入萃取池中，分别加入“1.4.1”项下混合标准储备溶液一定量，后续按“1.4.3”项下样品溶液处理，分别制备含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯农药为0.01和0.1 μg/mL的加标溶液，再按“1.3”项下仪器条件，上述溶液分别进样分析，根据加入量和实测量计算回收率，本底经测定4种待测农药未检出，平行测定次数5次。结果见表5。

表5 加标回收率实验结果

2.5 方法重复性试验

采集某地土壤样品，风干后，置钢制粉碎机中，打成细粉；取粉碎后的土壤样品约12 g，精密称定，放入萃取池中，加入“1.4.1”项下混合标准储备溶液一定量，后续按“1.4.3”项下样品溶液处理，分别制备含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯农药为0.04 μg/mL的加标溶液，同法平行制备6份，再按“1.3”项下仪器条件，上述溶液分别进样分析，记录峰面积，计算重复性相对标准偏差。结果，阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯重复性RSD分别为2.85%、3.19%、2.77%和3.47%。方法重复性良好。

3 结论

本实验建立了采用加速溶剂萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯微量残留，气相色谱-电子捕获检测器法定量检测的分析方法。通过对不同的前处理方法和萃取溶剂的比较，确定加速溶剂萃取法和环己烷作为提取方法和萃取溶剂；考察了方法的重复性、检出限等，结果表明，方法具有操作简单、检测准确等特点，可以用于土壤中微量农药残留的检测。