咪唑并哒嗪碘化亚铜配位聚合物的合成、晶体结构及发光特性研究

2021-04-17杨书懿

山西师范大学学报（自然科学版） 2021年1期

杨书懿

山西师范大学设备处，山西临汾041000

0 引言

碘铜酸盐在压电、发光以及光催化方面表现出优异的性能［1～6］，是一种多功能的晶体材料.基于它突出的应用前景及研究的重要性，碘化亚铜配合物的制备及性能研究具有重要意义.在配位化学中，亚铜离子易与含氮的配体进行组装. 咪唑并哒嗪具有独特的缺电子特性，在生物，有机合成等方面具有重要意义［7］.利用碘化亚铜调变荧光特性，与咪唑并哒嗪构筑新的配位聚合物，具有重要的研究价值.

基于上述考虑，本文通过水热合成法，成功合成了咪唑并哒嗪碘化亚铜配位聚合物LCu2I2(L =咪唑并哒嗪)，并对其合成、晶体结构和发光特性进行了研究.该配合物为单斜晶系，空间群P21/n，表现出双核碘化亚铜配合物的结构特点，并具有较好的热稳定性和显著的发光特性.

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

咪唑并［1，2-b］哒嗪(纯度98 %)，购于阿拉丁试剂有限公司，碘化亚铜，购于国药集团化学试剂有限公司，乙腈购于国药集团化学试剂有限公司，氢碘酸麦克林试剂公司，甲基橙购于阿拉丁试剂有限公司，所有试剂使用时均为经任何纯化.MART APEX CCD 单晶衍射仪，生产商德国Bruker 公司;NSX-2100 元素分析仪，生产商日本三菱化学公司;UV-9000S 紫外可见光谱仪，生产商上海元析仪器公司;XRD-6000 X 粉末衍射仪，生产商日本岛津公司;紫外-可见分光光度计，生产商Shanghai Shengke Instrument Equipment Co.，Ltd.;HCT-2 差热-热重分析仪，生产商北京恒久科技仪器厂.

1.2 合成方法

将咪唑并哒嗪(0.0476 g)，乙腈(8 mL)，碘化亚铜(0.343 g)，氢碘酸(1 mL)，蒸馏水(6 mL)依次加入烧杯中搅拌均匀后，溶液倒入反应釜中，160 ℃下放置5 天，冷却至室温，得到橙黄色棒状晶体. C12H10Cu4I4N6元素分析，理论值为C:14.37 %，N:8.38 %，H:1.01 %. 实验值为C:14.41 %，N:8.41 %，H:1.07 %.

1.3 X-射线单晶衍射

在光学高倍显微镜下挑选符合测试标准的晶体样品，并在Bruker 单晶衍射仪上采集结构数据.该过程用SCALE3 ABSPACK 程序进行吸收校正.应用SHELXL-97 和差值傅里叶合成直接处理和解析收回的晶体数据.晶体学数据见表1，主要键长键角表见表2.

表1 配合物晶体结构数据表Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters of title complex

表2 配合物的主要键长和键角表Tab.2 Selected bond lengths and angles of title complex

2 主要结论

2.1 晶体结构

配合物LCu2I2(L =咪唑并哒嗪)的非对称结构基元图如图1 所示，该化合物属于单斜晶系P21/n 空间群，非对称基元图包括2 个晶体学独立的铜原子、2 个碘原子以及2 个咪唑并哒嗪有机配体. 所有的铜中心分别与3 个μ3-I 和一个氮原子相连，形成了一个扭曲的四面体配位环境.配合物中Cu—I 的键长介于2.613 4(11)～2.762 6(12)°之间，N—Cu—I 的键角介于102.07(18)° ～127.15(17)°之间，I—Cu—I的键角介于103.28(4)° ～122.24(4)°之间，这与已报道的碘化亚铜配位聚合物的键长键角接近［8］.如图2 所示，铜原子与碘原子形成一维梯状链［Cu2I2］，咪唑并哒嗪作为链桥联配体，其两侧的氮原子将相邻的［Cu2I2］链相连形成，形成一个二维层状结构LCu2I2.进一步，二维层状结构通过分子间范德华作用力形成如图3 所示的三维堆积结构.

2.2 X-射线粉末衍射

通过MERCURY 软件和所得晶体结构得到模拟粉末，对样品在室温下通过X 射线粉末衍射进行表征，如图4 所示，实测的X-射线粉末数据在峰位和峰强度上与模拟数据吻合，表明所制备的样品是纯样，为后续进一步研究其热稳定性和发光特性奠定了基础.

2.3 红外光谱

如图5 所示，在3 100 cm-1～3 000 cm-1范围内的峰是咪唑并哒嗪环上C—H 伸缩振动而引起.1 600 cm-1～1 450 cm-1之间出现了峰是由于咪唑并哒嗪C C 伸缩振动所产生的，1 428 cm-1～400 cm-1之间出现的吸收峰是由于哒嗪环中C—N键伸缩振动引起的.

2.4 热重分析

该样品在氮气保护下，从38 ℃逐渐加热至800 ℃，所得TG-DSC 数据如图6 所示，为该配位聚合物的热重-差热曲线.经过分析，该配合物表现出两个失重阶段，第一失重阶段是在250 ℃～287 ℃(计算值:24 %;实验值:20.31 %)，失重的原因归因于咪唑并哒嗪有机配体的失去，对应于DSC 曲线上279 ℃强吸热峰;DSC 曲线593 ℃处的强吸热峰与碘化亚铜的熔点接近，证明了失去咪唑并哒嗪配体后形成了碘化亚铜.第二阶段的失重从683 ℃开始，归因于为无机骨架碘化亚铜的热分解.

2.5 荧光图谱

由于大多数碘化亚铜的配合物都表现出荧光特性，因此对该配位聚合物的荧光特性进行表征.结果发现该配合物的激发波长为398 nm，发射波长为607 nm，为显示出橙色(λmax= 617 nm)的明亮发光.该化合物光致发光的机理可能归因于三重态团簇中心激发态，具有碘到金属的电荷转移和以金属为中心的传导特性［9］.

图1 配位聚合物的非对称结构基元图Fig.1 Asymmetric unit diagram of the coordination polymer

图2 配位聚合物2-D 层状结构Fig.2 The 2-D layer structure of the coordination polymer

图3 配位聚合物的堆积图Fig.3 The packing diagram of the coordination polymer

3 结论与建议

本文通过水热合成法合成了一例新颖的配位聚合物LCu2I2(L =咪唑并哒嗪)，表现出一维碘化亚铜梯状链和咪唑并哒嗪桥连的二维层状结构特点，并且该化合物具有较好的热稳定性和优异的发光特性.本文对进一步研究碘化亚铜配位聚合物具有良好的理论和实验指导，对碘化亚铜配位聚合物发光特性的深入研究提供了有效的实验依据.