活化牡蛎壳固化余泥渣土及其机理分析

许 颖，陈 锐，韦其颖，徐婷婷

(哈尔滨工业大学(深圳)，深圳市城市与土木工程防灾减灾重点实验室，深圳 518055)

0 引 言

随着深圳市城市建设速度加快，产生了大量余泥渣土。2017年至2020年，深圳市余泥渣土总量预计约3.97亿m3。目前渣土受纳场基本被填满，余泥渣土无处安置[1]。另外，深圳市还有一种废物——牡蛎壳。我国牡蛎产量2022年将达到515万t。占牡蛎质量90%的牡蛎壳被当做垃圾处理，造成环境污染和资源浪费[2]。若能将这两种废物结合再利用，不仅可以解决废物无处可倒的问题，还能起到环保的作用。

土体固化技术是用胶凝材料与土混合后发生物理化学反应来加固土体。Moravej等[3]成功利用球形芽孢杆菌和沉淀剂氯化钙溶液通过微生物诱导碳酸钙沉淀来固化土体。刘俊霞等[4]利用磷酸活化黄河淤泥，磷酸与土中碳酸钙反应生成磷酸钙晶体胶结土壤。日韩学者早已研究用牡蛎壳作为固化材料加固土体。Yamada等[5]研究了破碎牡蛎壳作为路基材料对路面变形的影响，加入牡蛎壳提高了路面承载力。Lee等[6]研究了煅烧牡蛎壳与水泥加固粘土，发现掺加牡蛎壳比仅用水泥的加固效果更好。Motohei等[7]把牡蛎壳当作钙源，加入微生物在土中诱导发生碳酸钙沉淀来加固土体。Djobo等[8]研究了煅烧牡蛎壳在碱激发下的胶凝特性与强度。总之，把牡蛎壳当作固化材料，需适当处理后使其改性。

本文提出用牡蛎壳固化余泥渣土，预处理的破碎牡蛎壳经磷酸、磷酸氢二铵(DAP)活化后固化土体，制得牡蛎壳固化土。经试验研究牡蛎壳固化土的力学性能，并研究牡蛎壳固化土的边坡抗冲刷性能，分析其固化机理，对余泥渣土和废弃牡蛎壳的再生利用有较为重要的意义。

1 实 验

1.1 原材料

试验用土是深圳市南山区的工程弃土，为花岗岩残积土，土的主要性质见表1。牡蛎壳主要由碳酸钙组成，其主要化学成分见表2。磷酸为85%(质量分数)浓度分析纯，DAP是分析纯。

表1 土的主要性质[9]Table 1 Main properties of soil[9]

表2 牡蛎壳的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of oyster shell

1.2 试件制备与养护

由静力压实法制备试件。土样过筛5 mm，废弃牡蛎壳经分拣、5%(质量分数)浓度的稀盐酸清洗、清水冲洗、烘干后，使用机械破碎机粉碎，过筛4 mm。将破碎牡蛎壳粉(≤1 mm)与土按质量比1 ∶4混合并在搅拌机中搅拌均匀，按最佳含水率20.20%加水，把不同量的磷酸或DAP溶于水后加到干料中搅拌均匀，密封闷料6 h。按压实度95%和最大干密度1.62 g·cm-3计算每个试件质量。将混合料装入φ50 mm×50 mm的试模中，置于压力机上压制成型。试件于养护箱内标准养护(温度(20±1) ℃，相对湿度95%)至7 d。

1.3 抗压强度试验

试件置于万能试验机上测定其无侧限抗压强度，试验中连续加荷，加载速率为1 mm/min。试验以软化系数来衡量固化土的水稳定性,软化系数为试件在饱水时抗压强度与烘干时抗压强度之比。

1.4 室内模拟边坡冲刷试验

试验采用坡长为1.0 m，宽为0.5 m，坡度为33.7°的直线坡形。考虑特大暴雨(雨强>140 mm/h)下的抗冲刷情况，试验装置包括降雨模拟装置和木质冲刷盒，其中降雨模拟装置由输水管、喷头、转子流量计、开关组成，冲刷盒尺寸大小为1.0 m×0.5 m×0.2 m。试验步骤为：制备牡蛎壳固化土，将土压入冲刷盒；组装装置，将降雨模拟装置架在冲刷盒上方，收集箱放于盒底部；开始冲刷，转子流量计控制雨强；收集水和泥沙，称量径流量和泥沙。

1.5 X射线衍射(XRD)分析

XRD 试验的测试条件为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)辐射，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描速度为4(°)/min。试验样品被研磨成粉末状，然后将粉末放在载玻片上压平整，制成XRD试验样品薄片。使用JADE6.0分析软件对XRD谱进行分析处理后，对比XRD标准卡片。

1.6 扫描电子显微镜(SEM)试验

本次试验使用Hitachi S4700扫描电子显微镜。将不同配比下达到28 d龄期的固化土试样取出，用锯条将试样削成柱体，然后掰成小块，取其较为平整的自然断面为观察面，其他面用砂纸打磨至合适大小(试块厚度在2 mm左右)，并用吸球把表面扰动颗粒除去。为提高试块的导电性，在试块表面喷镀一层金膜，然后将试块放入SEM内进行观察。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度试验

2.1.1 化学试剂对试验结果的影响

在牡蛎壳混合土样中加入占总质量0%、2%、4%、6%、8%、10%的磷酸(PA)或DAP，制成牡蛎壳固化土，其抗压强度及软化系数如表3所示。化学试剂掺量变化对试件7 d烘干抗压强度及软化系数的影响规律如图1和图2所示。

表3 牡蛎壳固化土抗压强度和软化系数Table 3 Compressive strength and softening coefficient of oyster shell solidified soil

图1 化学试剂掺量对抗压强度的影响Fig.1 Effect of chemical reagent dosage on compressive strength

图2 化学试剂掺量对软化系数的影响Fig.2 Effect of chemical reagent dosage on softening coefficient

由图1、图2和表3可知：(1)掺磷酸和DAP都能提高固化土抗压强度。掺10%磷酸时，牡蛎壳固化土烘干强度为1.52 MPa，较素土(未掺化学试剂)强度提高了72%。掺10%DAP时，固化土烘干强度为2.20 MPa，较素土提高了150%。(2)掺磷酸和DAP能提高固化土水稳定性。磷酸掺量≥6%或DAP掺量≥4%时，试件浸水1 d后仍形状不变且具有强度。掺10%DAP时固化土浸水强度仍有1.16 MPa。牡蛎壳固化土改变了原土遇水崩解性。(3)相比磷酸，掺DAP对牡蛎壳固化土的加固效果更好，掺10%DAP固化土烘干强度比掺10%磷酸提高了45%。同样掺DAP试件软化系数也更高，掺10%DAP试件的软化系数比掺10%磷酸提高140%。

2.1.2 牡蛎壳对试验结果的影响

磷酸和DAP通过与牡蛎壳发生反应，从而固化土体。因此，有必要研究牡蛎壳的粒径和掺量对固化土强度的影响。试验前应浸泡试件1 d，但试件浸泡后破损且耐水性低。为更好比较牡蛎壳对固化土的影响规律，试件不浸水而是烘干后进行试验。在牡蛎壳与土质量比为1 ∶4且化学试剂掺入8%的情况下，改变牡蛎壳粒径大小，来研究牡蛎壳粒径对试件强度的影响。不同粒径下试件的抗压强度见图3。同样，改变牡蛎壳在混合土(土+牡蛎壳)中的掺量，研究牡蛎壳掺量对试件强度的影响，其抗压强度见图4。

由图3可知，随牡蛎壳粒径减小，试件强度提高。这是因为牡蛎壳粒径越小，其活性和比表面积越大，与化学试剂的反应程度和反应速率也越高，生成物也越多，使得强度提高。由图4可知，随牡蛎壳掺量增加，试件强度提高。掺DAP试件随牡蛎壳掺量增加，强度持续增加，但增幅在20%(质量分数，下同)掺量后有所下降；超过20%后，随牡蛎壳掺量增加，强度增长平缓。掺磷酸试件随牡蛎壳掺量增加，强度不断提高，且增幅基本不变。

图3 牡蛎壳粒径大小对抗压强度的影响Fig.3 Effect of oyster shell particle size on compressive strength

图4 牡蛎壳掺量对抗压强度的影响Fig.4 Effect of oyster shell content on compressive strength

2.1.3 牡蛎壳固化土材料最佳配比

考虑强度、经济成本，牡蛎壳固化土的材料最佳配比(质量分数)是：73.6%土样，18.4%牡蛎壳(粒径≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗压强度达到2.14 MPa，是牡蛎壳稳定余泥渣土抗压强度的2.43 倍。牡蛎壳固化土的软化系数为0.5，改变了原土遇水崩解特性。

2.2 室内模拟边坡冲刷试验

试验以7 d龄期的边坡、5 mm/min的降雨强度、降雨历时30 min及33.7°的坡度为固定不变量，改变牡蛎壳固化土DAP掺量，研究牡蛎壳固化土边坡的抗冲刷性能。不同DAP掺量牡蛎壳固化土径流率和累积径流量分别如图5和图6所示。

图5 不同DAP掺量牡蛎壳固化土径流率变化Fig.5 Changes of runoff rate of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

图6 不同DAP掺量牡蛎壳固化土累积径流量变化Fig.6 Changes of cumulative runoff of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

从图5、图6可知，牡蛎壳固化土较素土提高了土壤坡面的产流强度和累积径流量。不同DAP掺量牡蛎壳固化土坡面径流率变化基本一致。冲刷的前6 min里，径流率不断提高，冲刷6 min后坡面径流率基本维持在2 L/min左右。4组试验坡面径流率平均值大小顺序为素土(1.83 L/min)<1%DAP(1.89 L/min)<2%DAP(1.98 L/min)<4%DAP(2.01 L/min)。这表明随DAP掺量增加，牡蛎壳固化土径流率提高。掺4%DAP牡蛎壳固化土的径流率平均值2.01 L/min较素土提高了9.8%，差别不大。因此，固化土对坡面径流的影响较小。

试验中改变DAP掺量，牡蛎壳固化土坡面径流含沙量和累积产沙量随时间的变化分别见图7、图8。

图7 不同DAP掺量牡蛎壳固化土径流含沙量变化Fig.7 Changes of runoff sand content in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

图8 不同DAP掺量牡蛎壳固化土累积产沙量变化Fig.8 Changes of cumulative sand production in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

从图7和图8中可看出，掺DAP牡蛎壳固化土坡面的径流含沙量和累积产沙量相比素土坡面降低较多。掺1%DAP牡蛎壳固化土坡面的径流含沙量平均值7.21 kg·m-3比素土降低了63.6%，总产沙量442 g比素土降低了59%。当牡蛎壳固化土的DAP掺量达到2%时，径流含沙量平均值和总产沙量分别只有0.25 kg·m-3和6.8 g，均明显低于素土，此时固化土对坡面抗冲刷已颇有效果。掺4%DAP牡蛎壳固化土坡面在冲刷中未发生泥土被冲走现象,表明牡蛎壳固化土对坡面产沙的影响较大。牡蛎壳固化土掺入DAP后，经反应后土体中的生成物使土颗粒间产生交联作用，提高了边坡土体的抗剪强度和耐水性，从而有效降低坡面产沙量，减少土壤受降雨冲刷的侵蚀，提高坡面土壤抗冲刷性能。

2.3 牡蛎壳固化土固化机理

2.3.1 掺磷酸牡蛎壳固化土的固化机理

牡蛎壳可以与磷酸混合反应生成磷酸钙。磷酸不断与土壤内的牡蛎壳反应，生成的磷酸钙晶体向四周发散，连接土粒，随晶体数量增多，在土粒间形成网状结构，从而胶结土壤，增强土粒间的团聚性，提高土体的强度。其具体反应过程见式(1)：

H3PO4+CaCO3+H2O→CaHPO4·2H2O+CO2↑

(1)

加固土体原理研究表明[9-10]，pH值能改变土粒双电层的厚度，从而改变土结构。改变pH值，可改变电解质浓度与土粒表面的净负电荷数。原因是pH值影响了OH基的解离，pH值越大，OH基解离作用越大，净负电荷数越多，双电层越厚，从而土体结构越分散；反之，pH值越小，OH基解离作用越小，净负电荷数越少，双电层越薄，从而土结构越凝聚。磷酸是中强酸，掺入土中可有效地降低pH值，提高土壤活性，使土粒的双电层变薄，从而引起土粒相互聚集而形成紧密的结构，有团聚化的作用。

2.3.2 掺DAP牡蛎壳固化土的固化机理

在试验中向牡蛎壳混合土中加入DAP，牡蛎壳和DAP发生反应，使牡蛎壳固体颗粒溶解再沉淀，生成具有胶结作用的物质，起到加固土体的作用。牡蛎壳会与DAP作用生成羟基磷灰石(HAP)，其反应见式(2)：

6(NH4)2HPO4+10CaCO3+14H2O→Ca10(PO4)(OH)2+12NH3·H2O+10H2CO3

(2)

HAP有不错的胶凝效果，经反应生成沉淀后，会覆盖在土粒表面并包裹住土粒，向四周延伸形成空间结构，能提高土粒间的粘结能力，从而提高土体的强度。并且HAP有低溶解度，可改善土的遇水崩解性。

2.4 XRD分析

将素土、掺8%磷酸牡蛎壳固化土及掺8%DAP牡蛎壳固化土养护28 d后进行XRD测试，试验结果如图9所示。

图9 经磷酸或DAP处理前后固化土的XRD谱Fig.9 XRD patterns of solidified soil before and after phosphoric acid or DAP treatment

从图9(a)可看出，经过磷酸处理后方解石的衍射峰强度有所降低，并出现了新的衍射峰，经分析为磷酸钙(Brushite)的衍射峰(特征峰在11.36°、18.29°、30.485°及34.196°处)，可推断固化土中生成了磷酸钙(Ca3(PO4)2)。从图9(b)可发现，未经处理牡蛎壳的XRD谱中仅存在方解石的衍射峰，但在经磷酸处理后，出现新的衍射峰，经分析为磷酸钙。进一步表明了磷酸掺入处理固化土时，是与牡蛎壳反应生成了磷酸钙。由图9(c)可知，牡蛎壳固化土经DAP处理后，在XRD谱中30°～32°的区域内出现了一个新的衍射峰,经分析为HAP的特征峰(25.9°和31.8°处)。同样，用DAP处理牡蛎壳时也观察到HAP的衍射峰，如图9(d)所示，这可推断出牡蛎壳与DAP反应生成了HAP。

2.5 SEM分析

图10 压实素土的SEM照片Fig.10 SEM image of compacted plain soil

图10、11分别为压实素土和掺磷酸牡蛎壳固化土的SEM照片。从图中可看出，掺磷酸牡蛎壳固化土对比素土，土粒间有胶凝物生成。图11中，在土粒表面出现了少量细小的肉丝状晶体，并向四周延伸，胶结颗粒。这些丝状晶体即为磷酸钙，随磷酸钙晶体数量增多，在颗粒间逐渐形成胶凝网状结构，提高土体强度。

图12为掺DAP牡蛎壳固化土的SEM照片。可看出，素土颗粒表面整洁，且颗粒间无明显的胶凝附着物。相比下，掺DAP牡蛎壳固化土多了许多胶凝物附着在颗粒间。在图12中，能看到土粒表面包裹着一层花瓣状沉淀，即HAP，该物质具有一定的胶结能力，能够将小颗粒凝聚起来[11-12]。HAP晶体结构相互连接交织，加固土体孔隙和裂缝，并形成稳定的网络结构，从而提高土体强度。

图11 掺磷酸牡蛎壳固化土的SEM照片Fig.11 SEM image of oyster shell solidified soil with PA

图12 掺DAP牡蛎壳固化土的SEM照片Fig.12 SEM image of oyster shell solidified soil with DAP

3 结 论

(1)掺入磷酸和DAP能提升牡蛎壳固化土的抗压强度和水稳定性，其中掺DAP的效果更好。固化土抗压强度随牡蛎壳的掺量增加、粒径减小而提高。考虑强度和经济成本，牡蛎壳固化土材料最佳配比是：73.6%土样，18.4%牡蛎壳(粒径≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗压强度达到2.14 MPa，是牡蛎壳稳定余泥渣土抗压强度的2.43 倍，软化系数为0.5。

(2)在室内模拟边坡冲刷试验中，掺4%DAP牡蛎壳固化土坡面未发生泥土冲刷现象。掺DAP牡蛎壳固化土能有效降低坡面产沙量，减少土壤受降雨冲刷的侵蚀，提高坡面土壤的抗冲刷性能。

(3)在掺磷酸牡蛎壳固化土的微观结构中，反应生成的丝状磷酸钙晶体覆盖在土粒周围，形成空间结构，提高土体整体性。在掺DAP牡蛎壳固化土的微观结构中，土粒表面包裹着一层花瓣状的沉淀，这即是羟基磷灰石。羟基磷灰石能胶结土粒，提高土体强度。