铝土矿开采引起的锰污染分析——以贵州××矿山为例

杨晓松，赵远由

（贵州省有色金属和核工业地质勘查局三总队，贵州遵义563000）

环保督察中发现××铝土矿山附近的地表水中锰含量严重超标，要求立即整改。矿山对锰超标的原因百思不得其解，原因有二：①开采的是铝土矿，不是锰矿，且矿山附近没有锰矿；②铝土矿并未在现场做任何的深加工，原矿即用汽车运走，并无含锰的化学添加物。哪来的锰污染呢?矿方找到当地环保部门，环保部门也无法说清，不查清形成污染的原因，如何整改？查明污染原因成了任务。

1 贵州铝土矿及开采概况

贵州铝土矿资源丰富，是中国第二大铝土矿资源基地，其铝土矿资源量约占全国总量的17%；主要分布在修文—清镇、凯里—黄平、遵义—瓮安和正安—道真4个矿集区。铝土矿的含矿层位主要有3个（下石炭统、上石炭统和中二叠统），含矿层位在空间分布上具有由南向北、由西向东逐渐变新的特点；下伏地层提供了成矿物质和聚矿空间；矿床类型为古风化壳再沉积型，含矿岩性均为铝质岩，开采矿物为一水硬铝石；矿石自然类型以土状、碎屑状和致密状为主，矿石工业类型以低铁低硫型矿石为主；4 个矿集区铝土矿的化学组分和矿物组分相似，只是在含量上有所差别[1]。

目前贵州开采的铝土矿埋藏浅，矿体覆盖层主要为第四系浮土，局部为原生或半风化的铝质泥岩。开采方式以露天开采为主，主要开采过程一般为先将上覆层剥离集中堆放，之后开采铝土矿石。开采手段为机械开采，主要机械为挖机。运矿机械为载重汽车。在开采过程中，没有污水排放，也没有含锰的物源带入。

2 铝土矿含矿岩系特征

铝土矿含矿岩系是指赋存铝土矿的岩石组合单元，其通常与上覆、下伏地层的岩性区别较大。贵州铝土矿四大矿集区含矿岩系剖面各具特色。

务川—正安—道真地区：铝土矿含矿岩系隶属二叠系中统梁山组（P2l），一般厚2.0～16m。含矿岩系通常分为3段：上段为深灰色薄层炭质、钙质、铝质页岩；中段为含铝（铝土矿）岩系；下段为杂色页岩、粘土岩，含铁绿泥石岩。其与下伏志留系韩家店组杂色泥岩、泥砂岩、页岩呈假整合接触，部分区域下伏地层为石炭系上统黄龙组浅灰色、灰色厚层至块状中晶白云质灰岩；其上覆地层为二叠系中统栖霞组石灰岩，呈整合接触。

贵阳地区：铝土矿含矿岩系为石炭系下统九架炉组（C1jj），厚度变化大，一般厚20m 左右。含矿岩系常为3 段：下段含铁矿岩系，中段含铝土矿岩系，上段砂页岩偶夹灰岩、泥质白云岩岩系。其与上覆石炭系下统摆佐组白云岩呈整合接触，与下伏寒武系中—上统娄山关组（或清虚洞组）白云岩夹粘土岩呈假整合接触。

遵义地区：铝土矿含矿岩系为石炭系下统九架炉组（C1jj），厚度变化大，一般厚约20m，从下到上由铝质岩、铁铝质粘土岩、铝土矿层和铝质岩或铝质泥岩组成，下部常含硫铁矿，局部硫含量达工业要求。其与下伏奥陶系下统桐梓组（O1t）白云岩呈假整合接触。铝土矿产于一套铝质泥岩之中，与上覆二叠系中统梁山组（P2l）黑色粉砂质粘土岩、炭质泥岩亦呈假整合接触。

凯里—黄平—福泉—瓮安地区：含矿岩系为二叠系中统梁山组(P2l)。按岩性可分为3 段，上段含煤（炭质）层、中段含铝土层、下段含铁质层。其与下伏地层泥盆系上统高坡场组白云岩呈假整合接触，与上覆地层二叠系中统栖霞组灰岩呈整合接触。

总体上，铝、铁、硅是铝土矿含矿岩系的主要组成成分，其次含有硫、钛等。

3 铝土矿的矿物及化学组成

贵州省的铝土矿主要为一水硬铝石型，矿石中主要矿物为一水硬铝石，占矿物总量60%～95%，另有少量一水软铝石、胶铝石，偶见三水铝石（见表1）。其次为伊利石、蒙托石、高岭石等，约占矿物总量1%～25%，其中以高岭石、蒙脱石为主。再次为绿泥石、角闪石、斜长石、褐铁矿、赤铁矿、纤铁矿、黄铁矿、石英、白云石、方解石、石膏等，约占矿物总量1%～18%不等[2]。

表1 铝土矿石矿物成份表

铝土矿的主要化学组成为：Al2O3、SiO2、Fe2O3、S，占铝土矿总量的80%～85%（见表2）。硫在铝土矿及其围岩中，主要以硫铁矿的形式存在，其含量变化大，一般在铝土矿中含量相对较低，但在围岩中局部可达30%以上[3]，形成工业矿体[4]（见图1）。

4 ××矿山情况

表2 铝土矿调查情况表（据贵州高硫铝土矿开发利用前景分析删减）

在20世纪80～90年代初，矿区内有硫铁矿开采活动，开采方式为坑采，形成的采矿废渣就地堆放，废渣中的硫含量很高。废渣氧化后，经大气降水的冲刷淋滤，呈强酸性，对地表水径流区造成污染。

该铝土矿埋藏浅，露天开采。其开采过程为先将地表土剥离，集中堆放于弃土场。剥露出铝土矿后，装载机将铝土矿装车运离矿山。铝土矿在矿山停留时间不长。在铝土矿赋存的标高之上，没有河流、水塘等地表水体。矿山生产不用水，所以不产生工业污水。除大气降水外，没有其他的补给水。由于降雨，在矿山的低洼处形成积水。因矿山在山顶附近，汇水面积很有限，因此积水不多。这些积水在短时间内变为紫红色（见图2、图3），之后逐渐变为红褐色。这些水的pH值低，达1～2，酸性强，其所到之处，寸草不生。矿山为解决酸性水问题，在矿区低洼处分级挖积水池，将雨水拦存于积水池中。之后用生石灰进行中和，在pH值达到排放标准后外排。这样的处理方法已运行数年，积水的排放对周边的农作物、植被和水体内生物的生长没有明显影响。当地居民没有异议。

在处理积水时，主要监测水的pH 值，没有对排放水做更多的化学元素指标分析。督察组在取样做化学分析后，发现锰超过排放标准几十倍，要求整改。

5 矿区锰地球化学背景

据克拉克统计结果，地壳中锰的丰度值为800ppm，黎彤的统计结果，地壳中锰的丰度值为1300ppm，据迟清华等统计结果表明[5]，中国东部地区富铝泥（页）岩含锰245ppm，铁铝质泥（页）岩含锰510ppm。

为了查清锰的来源，对矿区内矿体上覆层浮土进行取样,分析锰和三氧化二铁。分析表明，泥土含锰在70～330ppm之间（表3），平均155ppm。

对矿山的铝土矿石的Al2O3、SiO2、Fe2O3、S、Mn 进行化学分析，检测结果表明，铝矿石含锰在180～660ppm之间（见表4），平均在348ppm。

对用于中和积水的生石灰分析，其含锰为40ppm。对矿山周边无水力联系的地下水以及无径排关系的地表水调查结果表明，这些区域的地下水和地表水含锰很低，与区域上的水体含锰一致。

经与克拉克值对比，采区内泥土、铝土矿石、生石灰中的锰含量均低于区域背景值，并无异常情况。

6 锰污染分析

6.1 锰来源分析

（1）矿山开采是机械开采，处理污水用的生石灰含锰仅40ppm，远低于采区内泥土、岩石、矿石中的锰含量。无含锰的物源带入，均未人为形成污染源。说明矿山积水中的锰不是外来物质，而是来源于矿山本地。

（2）在矿山周边无水力联系的地下水和无径排关系的地表水中的锰含锰很低，与区域上的水体含锰一致。说明矿山拦存的积水中含锰高与区域水文并无联系，只是局部的大气降水冲刷了矿山的岩石和泥土后，使锰含量变高，也说明锰不是外来的。

表3 采场内矿体上覆层泥土检测分析结果表

表4 采场内矿石检测分析结果表

6.2 成因分析

硫铁矿是存在于还原环境当中的矿物，铝土矿区经过长期的风氧化之后，地表及浅部铝土矿石和围岩中的硫铁矿被风氧化后，整个水环境达到pH值近中性的一个平衡状态。水中和各种元素含量没有异常状况。自然界中锰是变价元素，在化合物里可呈2+、3+、4+、5+、6+、7+多种价态，自然界锰的转化方式大致有以下几种情况：

MnCO3（菱锰矿）+O2=2MnO2（软锰矿）+CO2↑

Mn（OH）2（羟锰矿）+O2=2Mn2O3·H2O（水锰矿）+H2O

2MnO（方锰矿）+O2=2MnO2（软锰矿）

6MnO（方锰矿）+O2=6Mn3O4（黑锰矿）

Mn3O4（黑锰矿）+O2=3MnO2（软锰矿）

在自然的风氧化条件下，原生锰矿物经风氧化，最终形成锰相对较稳定价态为Mn4+。所以，在地表土壤中的锰大部分以软锰矿的形式存在，其价态为正4价[6]。软锰矿难容于水。在正常区域的水体和土壤溶液中锰的含量很低。

在铝土矿开采时，揭开了地表风化较彻底的覆盖层，使下部含硫铁矿的岩（矿）石暴露于地表，硫铁矿被氧化。在矿山低洼处积水和矿山拦存池中的水主要是大气降水淋滤氧化的岩（矿）石之后水，pH值在1～2左右，显极强的酸性。

岩石和土壤中的锰处于一种暂时的动态平衡，而当环境的pH值发生变化时，各种形态锰之间的含量变化会彼此消长，从一种结合状态转化为另一种结合状态[7]。当pH值升高时，部分锰转变成了高价锰（Mn7+），易溶于水，使矿山局部低洼处的积水变为紫红色，使积水中的锰陡然升高。

7 结论建议

（1）地表氧化条件下的岩（矿）石和土壤中的锰绝大部分以Mn4+形式存在，这类锰稳定性好，中性的地表水和地下水对这类锰溶出很少，所以在没有采矿活动区域的水体中含锰一般都可达三类水质标准。强酸环境使岩（矿）石和土壤中的锰转化为高价锰而易溶于水，使水中的锰含量剧增。硫铁矿的氧化是使矿区地表积水中含锰剧增的根本原因。

（2）铝土矿开采过程中，会形成大量的弃土，对于盖层较厚的铝土矿更是如此，铝土矿也有堆放和转运过程。弃土和铝土矿或多或少含有硫铁矿。硫铁矿的氧化使淋滤弃土和矿石的雨水呈酸性而含锰增加。这样的雨水会使径流区的水体含锰增加，若是在饮用水源地上游附近，将会造成严重后果。

（3）采矿弃土不能随意堆放，应有专门的弃土场。对弃土场要做防渗漏预处理，以防淋滤液下渗而污染地下水。对淋滤弃土场的地表水也要做好收集、存贮处理，达标后再排放。否则会污染径流区域的水体。

（4）铝土矿中的硫铁矿在堆放过程中也会被氧化，铝土矿堆场的淋滤液也或强或弱的显酸性，所以铝土矿的堆场也应选择合适的位置，并做好淋滤液的收集。尽量做有顶棚堆场，避免雨水淋滤矿石。

（5）如何处理淋滤液中的锰和从源头上治理锰污染，现没有科学、合理、经济、有效、成熟的方法。国内铝土矿开采矿山较多，其他矿区或多或少会有类似情况存在。建议相关部门引起重视，做锰及重金属等污染情况调查、研究，并施行相应防治对策。