阻燃剂多尺度结构设计与绿色火安全材料研发

许一婷，王华进，王子超，曾碧榕，袁丛辉，卢 伟，Jean-Francois Gerard,戴李宗*

(1.厦门大学材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室，福建 厦门 361005；2.海洋涂料国家重点实验室，海洋化工研究院有限公司，山东 青岛 266071；3.厦门大平工贸有限公司，福建 厦门 361004；4.Ingénierie des Matériaux Polymères-UMR CNRS #5223,INSA de Lyon,69621 Villeurbanne Cedex (France))

聚合物及其复合材料因轻质、良好的化学稳定性、易加工等优点，已被广泛应用于汽车、建筑、电子和其他相关领域[1-3].然而，大多数聚合物存在固有的可燃性，遇火迅速燃烧，发生熔融现象，并且伴随着大量烟雾和有毒气体的释放，对人类的生命和财产安全构成严重的威胁[4].因此，降低聚合物的可燃性是从聚合物出现的那一刻就开始的重要课题.阻燃剂、阻燃高分子材料和防火涂层材料是火安全材料领域的重要研究内容，在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要作用.当前，全球阻燃剂的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂，居第二位.我国阻燃材料行业发展迅速，已经成为世界阻燃材料的生产和消费大国.随着国际上对火安全材料认识的提高，绿色防火阻燃材料的开发和发展将呈现更广阔的前景.

卤素阻燃剂燃烧过程会释放氯化氢、溴化氢等有毒气体[5]，严重危害人类健康，并且对环境造成污染，特别是欧盟RoSH指令颁布之后，含卤阻燃剂的应用受到了限制.环保型的无卤阻燃剂已成为阻燃技术发展的趋势.N、P、Si系等阻燃剂得到快速发展.通常阻燃剂通过三类阻燃机理达到阻燃的目的，即凝聚相阻燃、气相阻燃和中断热交换阻燃，N、P、Si等阻燃元素在热分解时，通过相应的气相和凝聚相阻燃来提升材料阻燃性能.使用两种或两种以上的阻燃元素协同成为提高阻燃效率、减少阻燃剂添加量的有效手段[6].将具有不同阻燃功效的元素(如N、P、Si、金属M等)引入到同一阻燃体系，从分子尺度上设计多元素阻燃剂；或从纳米颗粒尺度的角度出发，立足于抑烟和阻隔作用，将具有不同阻燃功效的纳米材料与小分子阻燃剂进行有机/无机杂化，均是获得绿色火安全聚合物材料的重要有效手段.

厦门大学材料学院防火阻燃材料研究团队(后称本团队)基于多尺度结构设计，将杂化聚合、多元素协同、超分子自组装等前沿新方法、新技术引入到防火阻燃材料的研发中，并在阻燃环氧树脂、阻燃聚氨酯发泡材料、钢结构建筑与隧道防火涂料等火安全材料的研发和应用方面取得突破进展.

图1 P/N协同阻燃剂PNOH、PNNO和DPN(A)[7]，以及TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO的合成路线(B)[8]Fig.1 Synthetic routes of P/N synergistic flame retardants PNOH,PNNO,DPN (A)[7],and TAT-triDOPO,TAT-hexaDOPO,TAT-enneaDOPO (B)[8]

1 分子尺度上的阻燃剂设计

1.1 小分子P/N阻燃剂的设计

P系阻燃剂既能在气相阻燃中猝灭自由基载体，又能在凝聚相阻燃中改变体系的燃烧速率或热解途径.N系阻燃剂则在受热分解后，主要在气相阻燃中释放不燃性气体，起到稀释可燃气体浓度和降低聚合物表面温度的作用.本团队利用Shiff碱反应、Pudovik反应等，将P、N引入到同一分子中，开发了含亚氨基或羟基等反应性官能团的含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应型阻燃剂PNOH、PNNO和DPN，合成路线如图1(A)所示[7].另外，预先合成含端位氨基的均三嗪化合物(TAT)，再与DOPO和多聚甲醛(POM)通过经典的Kabachnik-Fields反应一步法制备了3种P/N质量比可调的协同阻燃剂TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO，合成路线如图1(B)所示[8].

根据聚合物材料的结构特征，将含P、N元素引入反应单体是开发本质阻燃材料的一种有效手段.例如，可通过往反应单体如异氰酸酯或多元醇中引入阻燃元素设计开发本质阻燃聚氨酯材料.通过含氮多元醇与亚磷酸酯类化合物加成，制得一种高效阻燃性的含P/N多元醇P-N-polyol，如图2所示[9].

图2 P-N-polyol的合成路线[9]Fig.2 Synthetic route of P-N-polyol[9]

1.2 分子水平上多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基多元素杂化阻燃体系的设计

研究表明多种阻燃元素之间存在协同阻燃作用[6]，Si、Mo、Zr等无机元素阻燃、抑烟的效果突出[10-12]，如何在分子水平构建有机/无机杂化多元素协同阻燃体系，成为阻燃领域的研究重点.

Si系阻燃剂是典型的低毒、防熔滴、环境友好阻燃剂.将其添加在树脂中，一旦燃烧就会生成含Si—Si、Si—C、Si—O键的绝热隔氧保护层，阻止燃烧分解产物逸出，因此受到越来越多研究者的关注.POSS的通式为(RSiO1.5)n(典型n=8)，具有笼形三维结构，尺寸为1～3 nm, 是真正分子水平上的一类有机/无机杂化分子，兼具有机和无机化合物的性能，又有两者协同效应产生的特性，成为近20年来聚合物杂化材料的研究热点.当POSS应用于材料阻燃时不但能提高材料的阻燃性能，还有助于改善材料的力学、耐热和表面耐辐射耐氧化等性能.2006年起厦门大学与法国国立应用科学院在POSS基聚合物材料的可控制备、超分子体系构筑及应用方面开展合作研究[13-14].以POSS为核心，在分子尺度上引入P、N等其他阻燃元素，利用自组装技术构筑有机/无机纳米杂化无卤阻燃体系.

1.2.1 POSS基多元素小分子阻燃体系

POSS基小分子阻燃剂通常以带反应性基团的POSS为硅源，协同多种阻燃元素(N、P、Si、金属M等)进行分子设计.例如，以三聚氯氰为中心，将氨基POSS(NH2-POSS)和DOPO通过亲核取代反应，合成得到了一种多元素P/N/Si协同阻燃剂PDT(图3(A))[15].为了制备具高P含量的P/Si杂化多元素阻燃剂，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源，通过Kabachnik-Fields反应和水解缩合“一锅法”合成了一种较高P含量的POSS衍生物ODMAS(图3(B))，开发了一种P/N/Si多元素无卤阻燃体系及其低成本制备方法[16].同样通过Kabachnik-Fields反应，以NH2-POSS、DOPO和POM为原料制备了具有准双亲结构的阻燃剂POSS-bisDOPO[17]，如图3(C)所示.

1.2.2 POSS基阻燃聚合物的可控制备及其阻燃材料的开发

从大分子尺度出发，设计合成POSS基多元素嵌段或无规共聚物，利用超分子自组装控制聚合物拓扑结构，构筑纳米杂化阻燃材料也是重要研究内容之一.

通过可逆加成断裂链转移聚合制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)大分子链转移剂，再以含单个DOPO单元结构的MADOPO为磷源，丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(APOSS)为硅源，扩链聚合得到不同P、Si含量的PGMA-b-P(APOSS-co-MADOPO)嵌段大分子阻燃剂(BCP)，制备路线如图3(D)-a所示[18].通过简便的自由基共聚法，则合成了P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)无规大分子阻燃剂(RCP)[18]，其中MAdiDOPO含双DOPO单元结构，合成路线如图3(D)-b所示.

(A)PDT[15]；(B)ODMAS[16]；(C)POSS-bisDOPO[17]；(D)PGMA-b-P(APOSS-co-MADOPO) 和P(GMA-co-APOSS-co- MAdiDOPO)[18]；(E)Ti-POSS-bisDOPO[19].THF.四氢呋喃；TEA.三乙胺；DMSO.二甲基亚砜；AIBN.偶氮二异丁腈.图3 分子水平上的POSS基多元素杂化阻燃剂设计Fig.3 Design of POSS-based multi-element hybrid flame retardants at the molecular level

1.2.3 金属-POSS杂化阻燃体系的设计

金属-POSS作为一类新型的POSS衍生物，是一种在分子水平上将金属元素引入到聚合物基体中实现有机/无机杂化的新方法[19].通过“开笼反应”、“盖帽反应”和Kabachnik-Fields反应成功地合成出一种DOPO修饰的钛杂化POSS阻燃剂Ti-POSS-bisDOPO(图3(E)).通过“顶点-盖帽”反应合成出金属-POSS(Ti-POSS)，并与乙醇胺通过酯交换反应合成出氨基修饰的Ti-POSS(POSS-Ti-ETA)，构筑了一种P/Si/Ti协同的有机/无机杂化阻燃剂[20].

综上所述，可以发现基于POSS所构筑的多元素协同无卤阻燃体系其核心在于通过新颖的分子设计，在分子尺度上进行微观调控，从而实现复合材料宏观性能的提升.有机/无机杂化多元素协同阻燃体系不仅可以发挥无机填料高效的阻燃性能，同时通过有机组分达到与聚合物基体的良好相容.在不牺牲材料原有机械性能的前提下，赋予材料优良的无卤阻燃性能，同时兼顾材料的稳定性与性价比，是一种颇具前景的材料阻燃改性新手段.

2 纳米尺度的无机材料表面有机功能化阻燃剂体系的设计

烟气毒性是火灾中致人死亡的主要因素.高效、无毒和抑烟的阻燃策略成为关注的焦点.无机纳米材料不仅能提高聚合物阻燃性能，而且具有显著的抑烟效果[21-25].因此从纳米粒子出发，通过无机纳米粒子与有机阻燃分子结合是构筑阻燃抑烟体系，提高聚合物火安全性能的重要策略.目前，国内外均有相关的研究与应用的报道，用于高分子材料阻燃的多维尺度无机纳米粒子主要有以下几类：1) 零维纳米材料，如SiO2纳米粒子[10]；2) 一维纳米材料，如碳纳米管(CNT)[26-28]和埃洛石纳米管[29]；3) 二维纳米材料，如石墨烯[30-32]、氮化硼(BN)[33]、蒙脱土[34]、黑磷[35]等纳米层状材料；4) 具有不同维度的纳米级金属、金属氧化物及金属氢氧化合物[36-39].多孔纳米材料的孔隙结构[29]、纳米片层的阻隔作用[22]和纳米金属及其化合物的催化效应[40]均能有效地提高聚合物的阻燃性能和抑烟性能.然而，大部分无机化合物与聚合物基体相容性较差，在无机纳米粒子表面有机功能化可有效改善其在聚合物基体中的分散性并提高阻燃性能.

2.1 有机功能化SiO2纳米粒子阻燃体系

纳米SiO2是一种重要的阻燃剂和增强填料.SiO2纳米粒子表面含有羟基，可与有机物或聚合物的活性基团反应实现表面有机化.从DOPO出发，设计合成了DOPO甲基丙烯酸乙酯(HEPO)单体，并与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚得到含活性环氧基的聚合物PHDG，通过“graft to”法接枝到氨基修饰的SiO2纳米粒子表面，得到以PHDG为壳、SiO2纳米粒子为核的含P和Si元素的核壳杂化纳米粒子(图4(A))[41].在介孔SiO2的基础上还设计了一种还原氧化石墨烯(RGO)和羟基锡酸锌(ZHS)复合改性的纳米阻燃剂SiO2-RGO-ZHS (图4(B))[42].

DCM.二氯甲烷；DCE.二氯乙烷；CDB.二硫代苯甲酸异丙苯酯.图4 有机功能化硅酸盐纳米粒子阻燃剂SiO2-PHDG(A)[41]和SiO2-RGO-ZHS(B)[42]的合成路线Fig.4 Synthetic routes of organic functionalized silicate nanoparticles flame retardants SiO2-PHDG (A)[41] and SiO2-RGO-ZHS (B)[42]

2.2 有机功能化二维纳米阻燃材料

2.2.1 氧化石墨烯(GO)阻燃体系

相比于小分子化合物，聚合物改性能够在GO表面实现更多功能基团的负载，与基体树脂复合时其分子链缠绕效应能更大程度提升材料性能.对此，本团队分别采用“graft to”法和“graft from”法制备了两种含P/N/Si聚合物改性的GO.采用MAdiDOPO、MAPOSS和GMA为单体合成了含DOPO、POSS基无规共聚物P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)，通过“graft to”法将其一步接枝到GO上，得到GO-MD-MP阻燃体系(图5(C))[49]；采用2-溴异丁酰溴改性GO得到石墨烯引发剂GO-Br，借助原子转移自由基聚合(ATRP)聚合手段，使MAdiDOPO、MAPOSS单体在GO-Br引发原位聚合，通过“graft from”法得到聚合物刷型功能化石墨烯阻燃剂(图5(D))[50].另外，以带双键的偶联剂3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPS)为桥梁，与含DOPO的单体HEPO共聚，也可实现“graft to”法在GO表面接枝聚合物(图5(E))[51].

2.2.2 六方氮化硼(h-BN)阻燃体系

h-BN与石墨是等电子体，具有类似石墨的层状结构，因其高热稳定性、良好的电绝缘性和导热性、低介电常数及介电损耗而应用于阻燃电子封装材料[52-53].本团队通过一种简单可控的包覆策略，用含环三磷腈的硼酸酯聚合物(CPBP)修饰h-BN，从而形成不同壳厚的h-BN-OH@CPBPs核壳纳米片(图6)[54]，CPBP的壳厚可以通过调节单体的用量来控制.

2.3 有机改性多维度金属及其化合物阻燃体系

2.3.1 金属化合物纳米粒子阻燃体系

研究表明将金属元素(如Fe、Mo或Ni等)引入阻燃剂体系中可以有效降低烟毒性[55].金属盐或金属氧化物在聚合物燃烧过程中表现出强的催化成炭能力，能极大减少烟颗粒物及有毒气体的产生[56].而将金属盐或金属氧化物引入高分子树脂中，如何在保持或提高高分子材料机械性能、透明性或介电性等基本综合性能的同时实现高效阻燃与抑烟，一直是高分子阻燃领域研究的热点.

多氧金属酸盐(POMs)是一类离散金属氧纳米团簇，具有6种基本结构[57-58].本团队报道了有机膦改性的Anderson金属氧簇杂化纳米粒子阻燃剂，将含端羧基的DOPO衍生物通过缩合反应与含端氨基的Anderson多酸反应，制得含Mn、Mo、P多元素的有机膦金属氧簇杂化纳米粒子(P-MnMo6)(图7(A))[59].

除了用有机小分子修饰外，表面包覆含阻燃元素的聚合物也是一种金属化合物表面有机化的策略.研究发现，以磷酸基聚乙烯亚胺酰胺层状氢氧化物为原料，制备的新型有机-无机杂化纳米颗粒，显著提高了热塑性聚氨酯的阻燃性能[60].而采用溶液剥离法和铸膜法合成的具有良好阻燃性能和透明度的聚乳酸/层状双氢氧化物(LDH)薄膜，解决了NiAl-LDH纳米膜的分散问题，提高了聚乳酸复合材料的阻燃性能[61].对此，本团队采用Kabachnik-Fields反应，以聚乙烯吡咯烷酮、二羟基苯甲醛和DOPO为原料合成了POH-DOPO聚合物HP，并包覆在β-FeOOH表面，得到了有机膦改性的FeOOH@HP无机纳米棒阻燃剂[62](图7(B)).

2.3.2 硼氮配位新策略构筑金属杂化纳米粒子阻燃体系

有机硼化合物在受热燃烧时会生成具有阻燃性的硼酸[63]，硼酸受热脱水会形成B2O3，B2O3在炭层中会形成多孔的硬质残炭，在增强炭层的同时使氧气无法与底层聚合物接触，进一步防止聚合物热分解，具有低毒、抑烟及无腐蚀性气体产生的特点[64].然而单独使用含硼化合物时，难以达到理想的阻燃效果.构造B-N复合阻燃剂或将含B阻燃剂和含N阻燃剂并用，B和N元素之间的配位相互作用可产生协同效应，可明显地提高阻燃效率[65].已有研究报道，金属杂化纳米粒子在高分子阻燃、抑烟方面表现出众[56].基于硼氮配位相互作用，构筑硼氮金属一体化纳米粒子的策略，有望为新型硼氮阻燃体系提供全新思路.

EEDQ.2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉.图7 有机功能化金属化合物纳米粒子P-MnMo6 (A)[59]和FeOOH@HP (B)[62]， 空心金属-硼酸酯纳米颗粒(C)[66]和硼酸酯聚合物包覆无机纳米粒子(D)[67]的制备路线Fig.7 Preparation routes of organic functionalized metal compound nanoparticles P-MnMo6 (A)[59], FeOOH@HP (B)[62], hollow metal-borate nanoparticles (C)[66] and borate polymer coated inorganic nanoparticles (D)[67]

硼酸酯键可以在多种条件下可逆，利用金属离子(如Fe3+、Cu2+或Sn4+等)与邻苯二酚之间的强相互作用可以中断聚合物主链中的硼酸酯键.基于此，本团队与美国Thai课题组合作开发了一种合成空心聚合物纳米颗粒的简单、快速且稳定的策略(图7(C))，借助硼酸酯聚合物与金属离子界面反应过程中伴随的柯肯达尔效应，制备壁厚、粒径以及金属离子种类可调的空心金属-有机配位聚合物纳米颗粒[66].以聚合物纳米结构为模板生成空心有机/无机杂化纳米颗粒的策略对杂化纳米阻燃体系，特别是抑烟性能的提升具有重要借鉴意义.

借助邻苯二酚-无机表面强结合力与硼氮配位的协同效应，可在无机纳米粒子表面形成组成、结构、性能及厚度精确可控的硼酸酯聚合物壳层.通过改变单体与无机纳米粒子的配比，该方法可在1～50 nm的范围内对壳层厚度进行调控和预测.如图7(D)所示，该包覆途径具有广泛的适用性，可在不同形貌的SiO2、ZnO、Fe2O3等纳米材料表面包覆硼酸酯聚合物[67].基于此方法，本团队开展了核壳结构阻燃体系构筑的研究.

3 防火阻燃材料的应用

3.1 多尺度阻燃剂体系在阻燃环氧树脂中的应用

将多尺度结构设计的阻燃剂应用于阻燃环氧树脂中发现，不同尺度结构下的阻燃剂在适当的添加量下均能有效提高环氧树脂(氧指数(LOI)约25%)的阻燃性能.图8为不同结构尺度设计的阻燃剂应用于环氧树脂的情况.

(A)小分子P/N阻燃环氧树脂中P/N 质量比与LOI的关系；(B)POSS基多元素杂化 阻燃环氧树脂中P/N质量比与LOI的关系；(C)多维尺度纳米复合阻燃环氧树脂的LOI值.图8 多尺度结构设计的阻燃剂在环氧树脂中的应用Fig.8 The application of flame retardants designed with multi-scale structure in epoxy resin

研究[7-8]发现，小分子尺度的阻燃剂对环氧树脂阻燃改性(图8(A))时，在适宜范围的P/N质量比下，阻燃剂P/N质量比越高，越有利于提高环氧树脂的阻燃性能；而超过适宜范围时，P/N质量比的影响减小，分子结构中活性官能基团越多，其与环氧树脂基体的相互作用越大，呈现的阻燃效果越好；在P/N质量比接近且分子结构中活性基团数相近时，含有较多芳香环或杂环结构的阻燃剂的阻燃效果较好，这与其结构的热稳定性和碳化反应有关.例如，在能有效提高环氧树脂的阻燃性能的前提下，阻燃剂PNOH、PNNO和DPN中以P/N质量比高的DPN效果最为明显，其分子结构中活性氨基可参与固化反应，使得树脂保持较高的玻璃化转变温度(Tg)，且其多苯基的线性结构有利于提高材料的刚性从而更好地抵抗外力形变.为进一步探究P/N质量比与最佳阻燃效果的关系，本团队设计了3种P/N质量比可调的协同阻燃剂TAT-triDOPO、TAT-hexaDOPO和TAT-enneaDOPO，并应用于环氧树脂阻燃，发现：1) 对于小分子P/N阻燃剂改性的阻燃环氧树脂体系，并不是P/N质量比越高，阻燃效果越好；2) 阻燃剂中含有刚性苯环结构越多，一般越有利于提高材料的储能模量，但会降低材料的弯曲强度，而当存在较多活性官能团时可在提高材料模量的同时提高弯曲强度；3) 对于类似结构的P/N阻燃剂，反应型阻燃剂的阻燃效果明显优于添加型阻燃剂.

在POSS基多元素杂化阻燃体系(图8(B))中，研究发现在适量硅源POSS的存在下，P/N质量比越高，环氧树脂复合材料的阻燃性能越好(LOI越高)；而对比环氧树脂/Ti-POSS-bisDOPO和环氧树脂/POSS-bisDOPO阻燃体系可发现，当相似分子结构中引入具有催化作用的Ti金属时，即使环氧树脂/Ti-POSS-bisDOPO的P/N质量比低于环氧树脂/POSS-bisDOPO的，其阻燃性能也能得到很大提升.另外，POSS特殊的笼型结构以及自组装效应表现出纳米增强效应，而组装聚集体的尺度、有机基团以及反应性官能团对改性后环氧树脂的透明性、阻燃性能及力学性能均有重要影响.例如PDT阻燃剂将纳米笼型POSS、DOPO基团和三嗪结构合并到一个分子中，表现出分子内协同效应；并且由于POSS和DOPO基团在环氧基体中有着不同的相容性而自组装成为蒲公英状的纳米增强粒子，提高了环氧树脂的机械性能.POSS-bisDOPO阻燃剂在环氧树脂中也可自组装形成以POSS为核、DOPO为壳的纳米结构(图9(A))[17].而ODMAS由于具有高比例DOPO基团，与环氧树脂相容性好，ODMAS/环氧树脂复合材料兼具高阻燃性、高透明性和优异的机械性能.POSS基RCP大分子聚合物中反应性GMA的单元摩尔分数大于48%时与环氧树脂相容性良好，LOI可达41%.具有优越催化作用的分子内金属的引入，使较少量的阻燃剂具有更好的阻燃和抑烟作用.金属Ti与有机P、Si表现出高效的分子内协同效应，燃烧过程中有机Ti在高温下转变成热力学稳定相的金红石结构，促进残炭生成，提高阻燃性能；且当Ti-POSS-bisDOPO少量添加到环氧树脂时，会以纳米尺寸均匀分散在环氧树脂基体上，起到纳米增强作用(图9(B)).

图9 环氧树脂/POSS-bisDOPO的自组装和刻蚀前后的SEM图(A)[17]和环氧树脂/Ti-POSS-bisDOPO的阻燃机理和SEM图(B)[19]Fig.9 SEM images of EP/POSS-bisDOPO before and after resin self-assembly and etching (A)[17] and flame-retardant mechanism and SEM images of EP/Ti-POSS-bisDOPO (B)[19]

纳米尺度的无机纳米粒子阻燃剂应用于环氧树脂(图8(C))时，在有效提高环氧树脂阻燃性能的同时更具有很好的抑烟效果，这与无机纳米粒子的独特结构效应及其复合材料在基体中的分散程度有关.SiO2-PHDG和SiO2-RGO-ZHS两种纳米阻燃剂均对环氧树脂起到良好的阻燃和力学性能增强作用，其中SiO2-RGO-ZHS中的介孔SiO2以其比表面积大和类似迷宫的介孔通道结构，可有效延缓可燃气体的扩散，并与其他组分协同起到显著的抑烟和阻燃效果.

二维材料阻燃体系可弥补纳米颗粒在聚合物阻燃体系中的片层阻隔效应的缺失.二维材料独特的片层阻隔效应可延缓热量传递、热解产物逸出和氧气扩散，也具有阻燃与抑烟效果.GO阻燃改性复合材料如小分子共价改性的FGO和GOMT，聚合物改性的GO-MD-MP、GO-D-P和HM-GO，在阻燃环氧树脂基体中不仅起到有效的界面增强作用，同时对凝聚相和气相都发挥着良好的阻燃和抑烟作用.以h-BN出发设计的不同壳厚的h-BN-OH@CPBPs核壳纳米片，使环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度、动态热机械性能以及力学性能得到提升，并且性能提升幅度很大程度上依赖于CPBP的壳层厚度.h-BN和硼酸酯聚合物在燃烧过程中能协同地催化保护性炭层的形成，参与炭化反应，并释放大量CO2稀释可燃气体并阻碍热释放，有效地提升环氧树脂的阻燃性能.

在阻燃和抑烟的同时，金属化合物的引入可进一步降低聚合物燃烧中产生的烟毒性，例如有机膦共价修饰的Anderson多酸借助DOPO与环氧树脂的高相容性，实现在环氧树脂基体中的纳米级分散，较好地保持了环氧树脂基体的透明度，表现出优异的阻燃性；同时，多酸形成的金属氧化物，与CO发生氧化反应，使得CO的产量降低，可有效抑制烟毒性.FeOOH@HP无机纳米棒则在低含量(质量分数2%)下就可以大大提高环氧树脂的阻燃和抑烟性能[62].

3.2 无卤本质阻燃聚氨酯发泡材料的制备与应用

作为保温材料的聚氨酯泡沫塑料，具多孔性、低密度，遇火极易燃烧，火焰传播速度快，并产生大量的有毒有害气体.常规添加型阻燃剂往往随时间的延长而易从泡沫中迁移出去，并且其增塑作用会降低材料的力学性能.而本质阻燃聚氨酯泡沫中，含阻燃元素(如P、N等)的反应单体通过化学键合作用于聚合物骨架中，可有效防止阻燃剂在聚合物中的迁移和喷霜，对材料本身的力学性能影响小，且能提高材料的炭化倾向降低其可燃性.本团队开发的含P/N多元醇P-N-polyol可以完全或部分代替聚醚多元醇和多异氰酸酯反应制备本质阻燃聚氨酯硬泡树脂，如图10所示.该方法反应条件温和、无其他副产物生成、无需分离纯化、原料易得、成本低廉；所制备的阻燃聚氨酯的LOI最高可达32%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达到V-0级，具有良好的阻燃性能[9].

图10 阻燃聚氨酯的燃烧情况Fig.10 The combustion of flame-retardant polyurethane

3.3 钢结构建筑与隧道防火涂料的产业化应用

随着我国经济建设和城市化进程的加快，为了有效利用空间，(超)高层或大跨度钢结构建筑、隧道工程等集约型建筑得到大力发展.然而火灾的不可预见性则成为这些大体量建筑的安全隐患，特别是钢结构建筑和钢筋混凝土建筑的主体材料的抗压强度、承载能力随温度升高急剧降低，当温度达到500 ℃时钢材的强度将下降40%～45%[68]，而在750 ℃时减小90%[69]，使得建筑坍塌毁坏，造成重大人员伤亡和经济损失.在钢结构建筑表面涂装防火涂料，能够有效隔绝火场的高温，极大地延长了钢结构达到临界温度(540 ℃)的时间，是国际上钢结构建筑有效而通用的防护措施.

3.3.1 非膨胀型钢结构建筑防火涂料

钢结构建筑防火涂料依据我国现行标准规范[70]，按涂层厚度可分为厚型(7 mm<涂层厚度≤45 mm)、薄型(3 mm<涂层厚度≤7 mm)、超薄型(涂层厚度≤3 mm)3类.根据防火原理不同，防火涂料又可分为非膨胀型涂料和膨胀型涂料两大类.

非膨胀型防火涂料一般为厚型涂层，其耐火极限可达3 h，因此主要应用于高层民用建筑的支撑柱、一般工业与民用建筑中支撑多层的柱、石油化工工程等对耐火要求较高的场合.然而由于该涂料表面粗糙、易吸水且涂层厚，附着力及装饰性较差，施工较为复杂等原因[71]，其应用受到限制，所占市场份额较少，发展缓慢.针对非膨胀型钢结构防火涂料存在的问题，本团队在涂料配方和填料改性方面开发了一系列具有自主知识产权的创新技术，包括聚合物改性无机硅酸盐凝胶处理工艺技术[72]、复合纤维自替代技术[73]、骨料的表面改性及级配技术、超细活性粉料低温烧结技术[74]等.所研制的厚涂型钢结构防火涂料已实现产业化，应用于多项超高层钢结构建筑工程的防火涂装[75].

3.3.2 膨胀型钢结构防火涂料

膨胀型钢结构防火涂料包括薄型和超薄型防火涂料，其防火原理为：高温时，涂层迅速发泡膨胀，生成难燃性炭化泡沫层，起到有效隔绝火焰和热量的传递，延缓温度向钢结构基体的传导，具有自重轻、装饰效果好的优势[76].膨胀型钢结构防火涂料一般由基料、膨胀阻燃体系(IFR)、填料和助剂等组成，其中IFR由成炭剂(碳源)、脱水剂(酸源)、发泡剂(气源)构成[77]，目前应用最为广泛的是聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺(APP-PER-MEL)膨胀阻燃体系.但APP-PER-MEL膨胀阻燃体系存在如下缺陷：1) 所生成的炭层连续性和热稳定性较差，导致耐火性能不足，常需要加入协效剂以提高涂层耐火性能；2) APP-PER-MEL极性较大、易吸湿，导致涂层的耐水性和机械性能不足.研究表明，通过添加无机纳米粒子可以大大改善防火涂料的抗氧化、耐水以及耐火等性能[78].例如：纳米TiO2会在高温下与磷酸或者聚磷酸反应形成白色的多孔物质焦磷酸钛(TiP2O7)，TiO2在炭层中还起到骨架作用，可以加强炭层，防止炭层龟裂[79]；引入均匀分散的纳米SiO2粒子可以同时提高涂层的耐盐雾腐蚀性和耐火性能[80]；适量加入改性CNT可以显著改善膨胀型涂料炭层的热稳定性，提高炭膨胀倍率[81].纳米LDH能够催化APP与PER的反应，并形成保护性炭层以提高涂层耐火极限[82].针对传统膨胀型钢结构防火涂料膨胀后炭层强度不足的问题，本团队将二维石墨烯材料阻燃体系应用于开发双组分环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料(APP-PER-MEL体系).通过添加TiO2、石墨烯微片和可膨胀石墨作为协效剂，改性后的防火涂料在燃烧过程中形成膨胀性炭层(图11)，且在石墨烯微片添加量较低时会提高炭层的片层表面密度，从而可以隔绝热源，提高防火性能：石墨烯微片添加量为1%(质量分数)、涂层厚度为1.86 mm时，耐火极限可达126.25 min[83].同时，成膜物质对防火性能也有重要影响.合作单位海洋化工研究院针对石油化工行业钢结构的防火保护，以环氧树脂、聚脲为成膜物质，开发出具有耐烃类火灾的高性能膨胀型防火涂料[84-85].此外，该研究院早在2010年就开发出国内唯一能够达到舰船A-30级[86](目前已研发达到A-60级)耐火分隔要求的防火涂料，经700～1 000 ℃卫生学评价，属于低毒性材料，已在核潜艇舱室内使用.

图11 双组分环氧树脂超薄膨胀型钢结构 防火涂层膨胀前后示意图Fig.11 Schematic diagram of two-component epoxy resin ultra-thin intumescent fire-retardant coating for steel structure before and after expansion

3.3.3 隧道防火涂料

我国现已成为世界上隧道和地下工程最多、隧道结构最复杂、隧道建设发展速度最快的国家，一旦隧道中发生大型火灾，将成为经济损失最为严重的火灾事故[87].因此，隧道防火成为隧道工程研究的重要课题.与一般防火涂料不同，由于隧道内的环境较复杂(渗水、汽车尾气硫化物排放酸性腐蚀、冻融交替作用等)，经常发生涂层附着力下降引起脱落的情况，所以隧道防火涂料的隔热阻燃和黏结性是有效保证火灾后隧道混凝土结构完整性的前提.近年来针对隧道特殊环境开发隧道专用防火涂料，国内外已进行了大量的研究[88-89].2003年本团队申请了我国第1个隧道防火涂料领域的国家发明专利[90]，结合高分子和无机材料的特性，采用柔性聚合物改性硅酸盐、磷酸盐无机黏合剂，再配合耐高温的硅酸铝纤维的力学性能增强作用，开发了具有优良耐水与防火性能的隧道防火涂料.基于纳米表面处理技术开发了一种包含表面修饰纳米涂层的隧道防火涂料[91]；利用二维片层材料的阻隔效应，提出在防火涂层内表面涂覆聚合物层状硅酸盐(OMMT)纳米复合涂层实现隧道防火涂料的技术升级，这是聚合物/OMMT纳米插层技术在隧道防火涂料领域的首次应用[92].

4 总结和展望

阻燃是高分子材料应用的长期课题，随着科学技术飞速发展以及有关材料阻燃法规的不断出台，对提高材料耐久性、可回收性、环保性以及防火安全性等的要求越来越高.这需要人们不断在材料阻燃科学领域的最前沿探索新出路，深入探究不同阻燃体系对材料阻燃与其他性能的影响机理，开发高效、环保、多功能的高分子材料阻燃技术.此外可预警阻燃体系也是今后发展的重点.火安全材料的绿色化越来越成为国际贸易中重要的非关税壁垒和技术壁垒，如何将创新技术对接阻燃材料产业，促进高端阻燃材料行业发展，推动行业调整结构、培育新的经济增长点也是亟待攻关的重要课题.