磁性纳米粒子组装颗粒膜的电磁输运特性

王来森，武文斌，张钦福，彭栋梁

(厦门大学材料学院，福建省材料基因工程重点实验室，福建 厦门 361005)

磁性颗粒膜(下文简称颗粒膜)是由磁性金属纳米颗粒随机包埋在金属或者非金属基体中构成的一类功能材料，在磁记录[1-2]、传感器[3]、探测器[4]、平面变压器[5]、高频平面电感[6]、电磁干扰抑制器[7]等信息和微磁器件领域有着广泛的应用[8-11].与单晶以及外延薄膜相比，颗粒膜对制备技术要求相对较低，在实际应用中具有较大的优势.颗粒膜具有丰富的微结构，且通过颗粒间的协同作用表现出多样的电学现象，其电磁输运特性一直是凝聚态物理领域的研究热点之一[12-17].

早期颗粒膜的研究主要集中在纵向电阻率(ρxx,一般简称电阻率)随温度(T)的变化规律方面，并简单地将其划分为3个区域：金属区、过渡区和绝缘区，在不同区域，颗粒膜的导电机制不同[18].Sheng等[19-20]对处于绝缘区颗粒膜的电磁输运机制进行了深入的研究，针对其颗粒的尺寸有较宽统计分布这一几何特征提出了跳跃传导模型，该模型表明颗粒膜的ρxx与T满足logρxx-T-1/2的线性关系.后续研究[21-22]发现大多数颗粒膜的导电特性遵循这一规律.随后，Beloborodov等[14]提出了非弹性共隧穿模型，该模型指出在尺寸均一的绝缘区颗粒膜中，低温区域ρxx随T的变化也可以用logρxx-T-1/2的线性关系式来描述，但在较高温度时为logρxx-T-1的线性关系.本课题组[23]通过对等离子体惰性气体冷凝法制备的Co纳米粒子进行原位表面氧化，制备了不同氧化层厚度的Co/CoO纳米粒子组装颗粒膜，发现在较宽的温度范围内ρxx与T呈现logρxx-T-1的线性依赖关系.Black等[24]采用化学液相法合成了尺寸均一的Co@油酸纳米粒子超晶格，也发现ρxx与T之间呈现logρxx-T-1的线性依赖关系.这说明颗粒的尺寸分布对颗粒膜的电磁输运特性有显著影响.然而，常规的制备方法很难控制颗粒膜的颗粒尺寸和粒径分布，造成关于颗粒尺寸对颗粒膜电磁输运特性的研究结果仍然非常有限.处于金属区颗粒膜的电阻温度系数(TCR)一般为正值，但很多研究发现颗粒膜处在金属区时，低温区域的TCR转变为负值，此时负的TCR一般被归结为电子-电子相互作用或弱局域化效应[14,25-16].颗粒膜在不同的导电区域遵循不同的导电机制，绝缘区和金属区颗粒膜的电磁输运特性已有大量的研究报道；但对于过渡区颗粒膜(逾渗阈值附近)的电磁输运特性，由于常规方法制备的颗粒膜微结构再现性比较差，目前只有很少的研究报道.颗粒膜处于过渡区时，金属纳米粒子没有被绝缘体完全隔离，且电子热扰动的能量和颗粒的库伦阻塞能大小相当，导致其电磁输运特性更加复杂，至今仍然没有统一的理论进行解释.

到目前为止，颗粒膜的电磁输运特性的相关机制仍然存在较大的争议，其根本原因在于受传统颗粒膜制备方法的限制，颗粒尺寸、颗粒间距、表界面等微结构特征相互关联且无法实现独立调控[44]，给颗粒膜电磁输运特性和机制的深入研究带来很大困难，导致各微结构因素对电磁输运特性的影响和贡献仍不明确，尤其是逾渗阈值附近颗粒膜的电磁输运特性仍然缺乏足够的研究[13,45].针对这些问题，本课题组发展的纳米粒子组装复合沉积技术可以很好地解决传统颗粒膜制备方法的不足[34,46-47].本文主要总结近年来磁性纳米粒子组装颗粒膜的制备及其电磁输运特性研究中的主要研究成果，并进一步提出其中存在的问题及发展方向.

1 采用纳米粒子组装策略制备新型颗粒膜

颗粒膜的传统制备方法是采用共溅射、共沉积、共蒸发等手段制备两组元互不相容的薄膜，并通过调节基片温度、成膜速率、样品成分、退火工艺等控制薄膜的相分离过程，最终获得金属颗粒弥散分布于绝缘体介质中的薄膜[18].由于传统制备方法只能间接影响颗粒膜的相分离过程，且颗粒膜的微结构如颗粒大小、粒径分布、颗粒间距等又相互关联[44]，所制备的颗粒膜的微结构再现性较差，尤其是逾渗阈值附近颗粒膜的微结构更加难以控制，给颗粒膜的电磁输运特性和机制研究带来很大困难[48].因此，实现颗粒膜中颗粒尺寸和颗粒间距等的独立调控，对于阐明颗粒膜的电磁输运特性的影响因素和微观机制至关重要.本课题组在物理气相法纳米粒子组装技术制备金属纳米粒子的研究基础上，设计了纳米粒子组装复合沉积系统，实现了颗粒膜制备过程中颗粒的制备、表界面修饰和组装3个重要过程的独立控制，并在过渡区颗粒膜的电磁输运特性研究方面取得了一些进展.如图1所示，纳米粒子束流复合沉积系统分为溅射室、生长室和组装室3个部分，每部分都有独立的真空系统，并通过直径很小的气体动力学喷嘴(S1、S2和S3)相连接，依靠各部分独立的真空系统以及喷嘴对气体流量的限制作用，不同腔室间保持约一个数量级的压强差.

S为气体动力学喷嘴;T为磁控溅射靶；F为插板阀.图1 纳米粒子束流复合沉积系统以及原位组装法制备颗粒膜的示意图[34,46]Fig.1 Schematic diagram of the nanoparticle beam composite deposition system and the in-situ assembled method to prepare granular films[34,46]

纳米粒子束流复合沉积系统制备金属纳米离子时，向溅射室通入大量Ar或Ar/He混合气体，溅射出来的靶材原子与惰性气体分子碰撞，迅速失去能量而冷却，并在距离靶表面不远的地方达到过饱和状态，由于热力学涨落而随机团聚成大量的晶胚，大部分晶胚因为能量仍然较高而再次蒸发掉，仅有少量的晶胚在直径达到或超过临界尺寸后得以不断通过碰撞吸附周围的靶材原子从而继续长大，最终形成一定尺寸的金属纳米粒子[46].纳米粒子、未形核的靶材气相原子以及惰性气体分子在压强差的驱动下通过气体动力学喷嘴进入到下一个腔室.气相混合物每经过一级喷嘴都发生剧烈膨胀，惰性气体分子和质量较小的颗粒更容易被气流带走，留下质量较大的颗粒通过下一级喷嘴，并在组装室以“软着陆”的方式沉积到基片上，最终获得纳米粒子组装颗粒膜[49-50].金属纳米粒子的尺寸和粒径分布可以通过调节溅射室和生长室的实验参数来控制，而制备的金属纳米粒子进入组装室后将不再改变.基于这种情况，本课题组在组装室中合理设置了两个磁控溅射靶(图1中的T2和T3)，用于对纳米粒子进行修饰和组装，并实现了磁性纳米粒子颗粒膜的原位装配制备[34,51].由此将颗粒膜中纳米粒子的制备过程和颗粒膜的形成过程完全分开，实现了颗粒膜微结构的独立控制，为系统研究颗粒膜微结构对电磁输运特性的影响创造了条件.

2 Co纳米粒子组装颗粒膜的电磁输运特性

本课题组利用物理气相法纳米粒子组装的策略，结合原位氧化、原位复合、原位修饰等实验方法，制备了一系列微结构特征可控的Co纳米粒子组装颗粒膜，系统研究了其纵向电阻率温度依赖性、导电机制、反常霍尔效应等，并发展和完善了颗粒膜体系电磁输运特性的相关机制.

2.1 电磁输运特性

使用纳米粒子束流复合沉积系统制备的Co纳米粒子组装颗粒膜如图2(a)和(b)所示，纳米粒子以软着陆的方式沉积到基片后，颗粒仍保持原有的形貌，仅依靠颗粒的表面部分接触形成导电的接触界面，并堆垛成具有三维导电网络的疏松结构(图2(c)和(d))，其中Co纳米粒子的填充率约为25%[33].

图2 Co纳米粒子组装颗粒膜的扫描电镜图(a，b) 及其堆叠模型示意图(c，d)[33]Fig.2 SEM images (a,b) and the stacking model diagram (c,d) of the Co nanoparticle-assembled granular film[33]

如图3(a)所示，Co纳米粒子组装颗粒膜ρxx随温度的上升呈现先降低后升高的变化规律，并在某一温度(Tmin)达到最小值，当TTmin时TCR为正值；Co纳米粒子组装颗粒膜中颗粒界面的原子排列高度混乱，Co纳米粒子内部和界面的电阻存在较大的差别，相邻Co纳米粒子界面可视为较低势垒高度的微观隧道结(图3(b))，热扰动对电子通过颗粒间界面的过程产生不可忽视的作用[52].Sheng等[53]提出的热涨落诱导隧穿效应可以解释此类颗粒膜中出现负TCR的现象.此外，颗粒膜的表面散射、界面散射以及体散射等对电阻的贡献也不可忽略.因此，在这种新型Co纳米粒子组装颗粒膜中，电阻由散射效应和热涨落诱导隧穿效应共同决定，其ρxx随温度变化可表示为[33]

(1)

图3 Co纳米粒子组装颗粒膜的ρxx与温度的关系 曲线(a)和Co纳米粒子间的势垒示意图(b)[33]Fig.3ρxx of the Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature (a),and diagram of the barrier at interface between adjacent Co nanoparticles (b)[33]

当温度很高时，热扰动能够使电子拥有远大于界面势垒高度的能量，这时颗粒间的隧穿效应对ρxx几乎没有影响，式(1)可以转变为

ρxx(T→∞)=ρ0+(BT2+CT3+DT5).

(2)

式(2)中与温度无关的ρ0可近似地认为是颗粒膜的剩余电阻率.根据式(1)的拟合结果，可以定量估算颗粒膜中不同温度下的ρFIT和ρS[54].图4是Co纳米粒子组装颗粒膜的ρxx、ρFIT和ρS与温度的关系曲线，可以看出ρFIT、ρS与ρxx随温度的变化规律明显不同：ρFIT随着温度的升高而减小，这是因为随着温度的升高，电子的动能逐渐增大，导致电子隧穿的概率增加，界面势垒的影响逐渐减弱；ρS随温度的升高而增大，主要是因为晶格振动的能量随温度升高而增大，导致声子等对电子的散射增强.这表明高温时ρS较大，但随着温度的逐渐降低，电子的动能不断减小，颗粒间的ρFIT越来越显著.当ρFIT和ρS相当时，颗粒膜电阻随温度的变化会出现金属-绝缘体转变的现象，此时颗粒膜的导电行为处于过渡区附近.

图4 Co纳米粒子组装颗粒膜中ρxx、ρFIT 和ρS与温度的关系曲线[33]Fig.4ρxx,ρFIT,ρS of Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature[33]

图5 Co纳米粒子组装颗粒膜反常霍尔效应的标度关系[33]Fig.5 The anomalous Hall effect scaling relation of the Co nanoparticle-assembled granular films[33]

2.2 电磁输运特性的影响因素

2.2.1 颗粒尺寸

图6 纳米粒子束流复合沉积系统制备的 Co纳米粒子组装颗粒膜[52]Fig.6 The Co nanoparticles-assembled granular films prepared by the nanoparticle beam composite deposition system[52]

图7 不同颗粒尺寸的Co纳米粒子组装颗粒膜5 K下的ρxy-H曲线(a)和曲线(b)[52]Fig.7 The ρxy-H curves at 5 K (a) and curves (b) for the Co nanoparticle-assembled granular films with different grain sizes[52]

图8 不同颗粒尺寸的Co纳米粒子组装颗粒膜的反常霍尔效应标度关系[52]Fig.8 The anomalous Hall effect scaling relation of the Co nanoparticle-assembled granular films with different grain sizes[52]

2.2.2 界面微结构

研究结果已经证实Co纳米粒子组装颗粒膜的界面状态对其电磁输运以及反常霍尔效应有重要影响.本课题组[55]进一步利用综合物性测量系统的温度控制装置，针对同一颗粒膜样品进行不同温度的原位真空退火处理，探讨界面微结构的变化对Co纳米粒子组装颗粒膜的电磁输运特性的影响，并研究其电磁输运过程的微观机制.结果显示:不超过400 K的退火温度并不能促使Co纳米粒子再结晶，仅能使Co纳米粒子的表界面上处于较高自由能状态的原子发生重排或迁移，从而轻微地改变纳米粒子的表界面状态；在350，375和400 K下保温1 h后，颗粒膜的比饱和磁化强度几乎没有变化，证明如此低的退火温度不会引起颗粒尺寸的改变和氧化[55].如图9所示：不同退火温度的颗粒膜样品的ρxx均随温度的升高而减小，并在某一温度Tmin达到最小值；当T>Tmin时呈现典型的金属型传导，而在T

图9 原位退火温度对Co纳米粒子组装颗粒膜 ρxx与温度关系的影响[55]Fig.9 The effect of annealing temperature on the ρxx of the Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature[55]

图11 不同氧气流量下制备Co/CoO纳米粒子组装颗粒膜在低温区域(a)和高温区域(b)ρxx随温度的变化Fig.11 The temperature dependence ρxx of Co/CoO nanoparticle-assembled granular films on the follow rate of O2 at low temperature region (a) and high temperature region (b)

研究还发现不同温度退火后的Co纳米粒子组装颗粒膜5 K的ρxx随原位退火温度的上升而增大，但Tmin却随之降低.这两个看似互相矛盾的实验现象预示着颗粒膜的微结构可能发生了某些改变[55].由于纳米粒子束流复合沉积系统制备的Co纳米粒子表面粗糙不平且存在一些尖锐突起，当两个Co纳米粒子相互接触并融合在一起时，颗粒之间除了形成相对稳固的电子导电通道之外，部分颗粒表面的针状凸起也可能会相互接触形成一些不稳固的导电细丝通道，并且这些导电细丝尖端的原子由于自由能高而不够稳定(图10(a)).根据吉布斯-汤姆孙公式，纳米颗粒的饱和蒸气压随颗粒尺寸的减小而增大，颗粒表面导电细丝的尺寸远小于颗粒本体，其饱和蒸气压高于纳米颗粒的本体[56].依据奥斯特瓦尔德多吞并熟化的原理，颗粒表面导电细丝上的原子有迁移或重新蒸发的趋势.因此，当样品被加热时，热能可以促进导电细丝上原子的迁移或蒸发，导致部分不稳定的导电通道断开(图10(b)).颗粒膜导电通道对应的电路模型如图10(c)所示.此外加热还可以促进纳米粒子界面的原子迁移，造成颗粒膜界面处无序度下降.这是导致颗粒膜加热后电阻增大但隧穿概率却增加的微观原因，也充分说明颗粒膜的表界面状态对其电磁输运特性有显著影响.但常规分析方法难以直观检测如此细微的不可逆变化，Lanza等[57]在研究电阻随机存取存储器的过程中也发现类似的实验现象.

图10 颗粒膜沉积态(a)和退火后(b)相邻Co纳米颗粒 连接的示意图，以及相应的电路模型(c)[55]Fig.10 The diagram of the connection between the adjacent Co nanoparticles for as-deposited (a)and after annealing (b), and the corresponding circuit model (c)[55]

2.2.3 原位表面氧化

颗粒膜的表界面状态对其电磁输运特性有重要影响.本课题组[47]进一步通过控制通入设备组装室O2的方法，在Co纳米粒子沉积到基片前对粒子的表面进行原位氧化(图1)，改变颗粒膜的表界面状态，制备了不同氧化程度的Co/CoO纳米粒子组装颗粒膜.研究发现当O2流量小于0.2 mL/min时，样品的ρxx随温度的变化可以用式(1)解释.极微量O2的导入将引起Co纳米粒子表面的轻微氧化，但微少的CoO难以完全包覆未被氧化的Co核，颗粒膜中纳米粒子之间仍然是金属型的接触界面.尽管相邻Co纳米粒子界面间的势垒有所提高，但热扰动的能量kBT仍然大于粒子的库伦阻塞能EC.随着O2流量的增加，CoO的含量逐渐增加并最终完全包覆未被氧化的金属Co核，相邻Co纳米粒子也逐渐被表面氧化生成的绝缘CoO分隔开，即纳米粒子接触界面的类型逐渐由Co/Co转变为Co/CoO/Co，颗粒膜界面势垒的高度逐渐超过热扰动的能量且纳米粒子的库伦阻塞能也显著增大.颗粒膜ρxx随温度的变化只有在较高的温度范围才能用热涨落诱导隧穿输运理论来描述，而低温范围内kBT≪EC，式(1)已经无法适用.此时，ρxx与温度在低温区符合logρxx-T-1/2的线性关系(图11(a))，但在高温区logρxx-T-1却并不符合完美的线性关系(图11(b)).Beloborodov等[58]曾提出低温区颗粒尺寸均匀的颗粒膜的logρxx-T-1/2线性关系是非弹性共隧穿传导造成的，而在高温时将过渡到Arrhenius传导模型并遵循logρxx-T-1线性关系.然而颗粒尺寸分布均匀的Co/CoO纳米粒子组装颗粒膜并不完全符合Beloborodov的理论，这可能是由于Co纳米粒子氧化不均匀造成未被氧化的金属Co核的尺寸分布较宽，Co/CoO纳米粒子组装颗粒膜的传导机制更趋向于跳跃传导模型.

3 Co纳米粒子组装复合颗粒膜的制备及其电磁输运特性

3.1 Co/Al2O3纳米粒子组装复合颗粒膜

使用纳米粒子束流复合沉积系统，用原位氧化的方法制备Co/CoO纳米粒子组装复合颗粒膜时，Co纳米粒子的不均匀氧化导致无法获得颗粒尺寸均匀的颗粒膜.参考原位包覆制备Fe/Cr纳米粒子组装复合颗粒膜的实验方案[51]，本课题组制备了一系列不同Al2O3体积分数(φAl2O3)的Co/Al2O3纳米粒子组装复合颗粒膜，并发现其ρxx随温度的变化行为可以简单划分为两种情况.当φAl2O3≤2.1%时，ρxx随着温度的升高先减小后增大，并在某一温度下(Tmin)达到最小值；当φAl2O3≥5%时，ρxx随着温度的升高而单调减小，在整个温度范围内TCR均为负值.随着Al2O3的加入，Co纳米粒子逐渐包裹上一层Al2O3，纳米粒子相互接触的界面将由Co/Co逐渐转变为Co/Al2O3/Co，进而使界面势垒的能量显著增大.当φAl2O3≤2.1% 时，kBT的量级与粒子的EC相当，电子热扰动对隧道电流产生重要影响，ρxx随温度的变化可以用式(1)来解释；随着φAl2O3的进一步增加，Co纳米粒子间的势垒也逐渐变大，隧穿概率逐渐减小，在整个温度范围内TCR均为负值，但依然满足kBT>EC的条件，在整个温度范围内颗粒膜的ρxx随温度的变化行为仍然可以用式(1)进行解释；当φAl2O3≥8.3%，只有在高温范围内才满足kBT>EC，颗粒膜的ρxx随温度的变化只有在高温范围内才可以用式(1)进行解释；若再进一步增大φAl2O3，颗粒膜将进入绝缘区.这表明式(1)适用的条件是颗粒膜中kBT与粒子的EC大致相当.

图12 Co体积分数对Co/Al2O3颗粒膜反常 霍尔效应和隧穿磁电阻的影响Fig.12 The effect of Co volume fraction on the anomalous Hall effect and tunneling magnetoresistance of the Co/Al2O3 granular films

3.2 Co/Cu纳米粒子组装复合颗粒膜

4 总结与展望

本文综述了利用纳米粒子组装原位复合沉积系统可控制备颗粒膜的方法，以及这类新型颗粒膜体系中电磁输运特性的主要研究进展.原位组装制备颗粒膜的方法将纳米粒子的制备过程和颗粒膜的形成过程分开控制，解决了传统颗粒膜制备方法难以单独调控颗粒膜的颗粒间距、颗粒尺寸、颗粒成分以及粒径分布的瓶颈，并结合原位氧化、原位复合以及原位修饰等实验方法制备了一系列微结构特征可控的Co纳米粒子组装颗粒膜，一定程度上揭示了处于过渡区颗粒膜的电磁输运特性，建立了电磁输运特性的电子传导经验公式，发展和完善了颗粒膜的电磁输运理论体系.过渡区颗粒膜颗粒间的势垒较小，电子可以在热扰动的作用下实现颗粒间的转移，热涨落诱导的隧穿和散射都对电子的输运过程有较大影响.过渡区颗粒膜的ρxx随温度先减小后增大，导电机制上存在着金属-绝缘体转变，借助建立的经验公式获得了颗粒膜中热诱导隧穿过程以及散射对电阻的定量贡献.颗粒膜中电子的隧穿效应对反常霍尔效应没有贡献，但在很大的温度范围内显著影响着ρxx，这是导致颗粒膜反常霍尔效应标度关系反常的根本原因.此外，颗粒膜的表界面散射虽然会导致标度关系偏离经典理论，但对提高反常霍尔系数具有重要作用.颗粒膜中的反常霍尔效应和隧穿磁电阻效应起源于不同的自旋散射机制，反常霍尔效应与颗粒体自旋相关的散射有关，隧穿磁电阻效应是由颗粒间自旋相关的隧穿决定，这两种效应一般存在于颗粒膜的不同导电区域，几乎不可能同时取得最大值.在总结颗粒膜中电磁输运特性研究结果的基础上，绘制了颗粒膜的导电机制以及电磁输运特性相图,如图14所示：隧穿磁电阻主要与变程跃迁、共隧穿、隧穿和非弹性共隧穿等相关，过渡区反常霍尔效应的巨大增强现象主要与热涨落诱导隧穿和表界面散射相关，金属区低温时负的TCR主要与电子-电子相互作用和弱局域化效应相关，金属区正的TCR主要与杂质散射和声子散射相关.借助纳米粒子组装制备颗粒膜的实验方法，阐明了部分过渡区颗粒膜的电磁输运特性，但以下几个方面仍然需要进一步系统研究：1) 处于过渡区的不同颗粒膜系统的电磁输运特性，尤其是逾渗阈值附近的反常电磁输运现象的微观机制；2) 更大范围的颗粒膜界面状态有效调控，进一步明确界面对自旋相关的隧穿、自旋相关的散射以及隧穿效应的影响机制，探讨进一步提高颗粒膜磁电阻以及霍尔系数的方法，获得高性能的颗粒膜；3) 研究和开发基于磁性纳米粒子组装颗粒膜材料的新型电磁器件.

TMR.隧穿磁电阻；AHE.反常霍尔效应.图14 颗粒膜的导电机制以及电磁输运特性相图Fig.14 A speculative and schematic phase diagram for the electron conduction mechanism and electromagnetic transport properties of the granular films