顶空-气相色谱法同时测定聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶中乙醛和丙酸乙烯酯迁移量

万 富 ,赵金尧 ,柳阿芳 ,康 峰 ,周 丛 ,王 莉

(1.湖南省产商品质量监督检验研究院,长沙 410007;2.湖南人文科技学院,娄底 417000)

乙醛的沸点较低,仅为20.8 ℃,吸入低含量乙醛会引起眼、鼻及上呼吸道刺激和支气管炎等症状,吸入高含量乙醛会有麻醉作用[1]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶是常见的饮料包装材料。PET 是一种结晶型热塑性塑料,由于其合成过程中氧化反应会产生乙醛,而产生的乙醛会残留在瓶体中,若PET 瓶用于盛装饮料,则残留的乙醛会通过扩散作用向饮料迁移,引起瓶装饮料的口味和质量变化[2-3]。丙酸乙烯酯主要用作各种乙烯聚合物改性用单体,用于提高材料的耐药品性、耐水性、耐气候性和改善材料的硬度[4],吸入能引起呼吸道刺激症状。国家标准GB 9685－2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[5]规定乙醛和丙酸乙烯酯特定迁移总量限量(以乙醛计)为6.0 mg·kg－1;BB/T 0060－2012《包装容器聚对苯二甲酸乙二醇酯》[6]规定PET 瓶坯中乙醛质量分数不大于15.0μg·g－1;QB/T 2357－1998《聚酯》[7]规定PET 瓶中乙醛向瓶内空气24 h内迁移量平均值不大于3.0μg·L－1,最大值不大于4.0μg·L－1。故需要对PET 瓶中乙醛和丙酸乙烯酯的迁移量进行测定,但以上标准均不包括具体的测定方法。

溶液中乙醛的测定方法主要有吹扫捕集-气相色谱法[8]、衍生-气相色谱-质谱法[1]、衍生-分光光度法[9]、衍生-高效液相色谱法[10-11]、衍生-液相色谱-串联质谱法[12],而丙酸乙烯酯的测定方法未见报道。顶空-气相色谱法(包括吹扫捕集-气相色谱法)对易挥发性目标物的收集具有专一性,它不仅可以降低挥发性目标物的损失,还可以避免杂质的引入,灵敏度和分析效率均较高[13],相关文献或标准[14-15]也采用这种方法测定迁移量。故本工作根据相关标准[16-17]对PET 瓶进行迁移试验后,采用顶空-气相色谱法测定了食品模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯的迁移量,以期为这两种物质的迁移量的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A 型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(FID);7697A 型顶空进样器,配22 mL 顶空进样瓶;KNSY 10134 型超纯水制备仪;WondaPipet型移液器。

乙醛标准溶液:1 000 mg·L－1。

丙酸乙烯酯标准储备溶液:1 000 mg·L－1,取0.01 g(精确到0.1 mg)丙酸乙烯酯标准品,用水溶解后转移至10 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合标准溶液:100 mg·L－1,分别取丙酸乙烯酯标准储备溶液和乙醛标准溶液1 mL于10 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合标准溶液系列:取10 mL水于顶空进样瓶中,分别移取适量乙醛和丙酸乙烯酯混合标准溶液,迅速用封盖器封好瓶口,配制成乙醛和丙酸乙烯酯的质量浓度均为0,0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。用4%(体积分数,下同)乙酸溶液、橄榄油代替水,用同样的方法配制乙醛和丙酸乙烯酯混合标准溶液系列。

丙酸乙烯酯标准品的纯度不小于98%;乙酸为优级纯;甲醇为色谱纯;橄榄油为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1)顶空条件 顶空加热平衡温度80 ℃,定量环温度100℃,传输线温度120℃;气相色谱循环时间25 min,顶空加热平衡时间60 min,压力平衡时间0.5 min,进样时间0.1 min;进样体积10 mL。

2)色谱条件 SH-RT-Q-BOND 毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,10μm);进样口温度200 ℃,检测器温度250℃;载气为氮气,纯度为99.99%;分流进样,分流比10∶1;燃气氢气流量30 mL·min－1,助燃剂空气流量300 mL·min－1,尾吹气氮气流量28 mL·min－1;柱流量1.0 mL·min－1。柱升温程序:初始温度为60℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率升温至250 ℃,保持5 min。

1.3 样品试验方法

根据文献[16-17],取两组560 mL 的PET 瓶,将水、4%乙酸溶液、橄榄油560 mL灌入瓶中,分别置于40,60 ℃烘箱中储存1,10,20,30 d,按照仪器工作条件对模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯迁移量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 食品模拟液的选择

根据文献[16-17],食品模拟液有4种,除了试验选择的水、4%乙酸溶液、橄榄油,还包括10%,20%,50%(均为体积分数,下同)乙醇溶液。在采用乙醇溶液进行迁移试验时,发现模拟液中含有一定量的本底乙醛,会导致乙醛迁移量偏高,这是因为乙醇在运输、储存时会接触氧气被氧化而生成醛类物质。为了验证这种影响,试验用无醛乙醇[18]配制了10%,20%,50%乙醇溶液,并在常温下分别放置0,4,24,72,120 h,考察了乙醇溶液在储存不同时间后其中乙醛含量的变化,结果见图1。

图1 储存时间与乙酸溶液中乙醛质量浓度的关系Fig.1 Relationship between storage time and mass concentration of acetaldehyde from ethanol solutions

由图1可知:乙醛质量浓度随着储存时间的延长而增加;当储存时间相同时,乙醇的体积分数越大,生成的乙醛的质量浓度就越高;在储存120 h后,50%乙醇溶液中乙醛的质量浓度高达0.19 mg·L－1。迁移试验所需的温度更高,储存时间也更长,为了排除本底乙醛对结果的影响,试验选择了除乙醇溶液外的水、4%乙酸溶液、橄榄油作为食品模拟液。

2.2 顶空加热平衡温度的选择

顶空加热平衡温度会通过影响样品瓶内溶液上方气体组成蒸汽压而影响该组分的响应值,故试验考察了顶空加热平衡温度分别为40,60,80,100 ℃时对5.0 mg·L－1混合标准溶液(介质为3种食品模拟液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面积的影响,结果见图2。

图2 顶空加热平衡温度与峰面积的关系Fig.2 Relationship between equilibrium temperature of headspace heating and peak area

由图2可知:以水作食品模拟液时,其中乙醛峰面积随平衡温度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面积随平衡温度的升高先增加后降低,80 ℃时的峰面积较大;以4%乙酸溶液作食品模拟液时,其中乙醛峰面积随平衡温度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面积随平衡温度的升高先增加后降低,60,80 ℃时的峰面积较大;以橄榄油作食品模拟液时,其中乙醛和丙酸乙烯酯的峰面积均随平衡温度的升高而增加。因此,试验选择的顶空加热平衡温度为80 ℃。

2.3 顶空加热平衡时间的选择

顶空加热平衡时间是影响瓶内溶液气-液平衡的重要因素,故试验考察了顶空加热平衡时间分别为5,10,30,60,90,120 min时对5.0 mg·L－1混合标准溶液(介质为3种食品模拟液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面积的影响,结果见图3。

由图3可知:乙醛和丙酸乙烯酯峰面积随平衡时间的延长而逐渐增大;当平衡时间大于等于60 min时,峰面积趋于稳定,说明已达到气-液两相平衡。因此,试验选择顶空加热平衡时间为60 min。

2.4 进样体积的选择

图3 顶空加热平衡时间与峰面积的关系Fig.3 Relationship between equilibrium time of headspace heating and peak area

试验考察了进样体积分别为1,3,5,10 mL 时对以3种食品模拟液配制的5.0 mg·L－1混合标准溶液中乙醛和丙酸乙烯酯峰面积的影响。结果显示:乙酸和丙酸乙烯酯的峰面积随进样体积的增加而增加。标准[15-16]规定,22 mL 顶空瓶的进样体积应为5～10 mL,故试验采用的进样体积为10 mL。

在优化的仪器工作条件下,3种模拟液和以3种模拟液配制的混合标准溶液的色谱图见图4。

由图4可知:水和4%乙酸溶液不含目标化合物,橄榄油中目标化合物含量很低,均不干扰目标化合物的测定。

2.5 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定以3种食品模拟液配制的混合标准溶液系列,以乙醛和丙酸乙烯酯的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,标准曲线的线性范围均为0.5～10.0 mg·L－1,其他线性参数结果见表1。

以3 倍、10 倍信噪比(S/N)分别计算检出限(3S/N)和测定下限(10S/N),结果见表1。

由表1可知:乙醛和丙酸乙烯酯的检出限分别为0.016～0.050 mg·L－1、0.002～0.050 mg·L－1;测定下限分别为0.053～0.167 mg·L－1和0.007～0.167 mg·L－1,满足国家标准GB 9685－2016的相关要求。

图4 3种模拟液和以3种模拟液配制的混合标准溶液的色谱图Fig.4 Chromatograms of the 3 simulants and mixed standard solutions prepared by the 3 simulants

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法对样品空白进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),以考察方法的准确度和精密度,所得的测定值、精密度和回收试验结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表2 (续)

由表2可知:食品模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯回收率分别为96.0%～106%和94.0%～107%、RSD 分别为1.4%～5.3%和1.9%～5.2%,表明该方法准确度和精密度均较好,可用于3种食品模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯迁移量的测定。

2.7 样品分析

按照试验方法分析了实际样品PET 瓶,未检出丙酸乙烯酯,而其中乙醛在40,60 ℃下的迁移量随迁移时间变化的结果见图5。

图5 样品分析结果Fig.5 Analytical results of samples

由图5可知:PET 瓶中乙醛迁移量随迁移时间延长而增加,60 ℃条件下的迁移量大于40 ℃条件下的迁移量,说明迁移时间的延长和迁移温度的升高均会增加迁移量;同样迁移试验条件下,在3种模拟溶液中的迁移量按从大到小顺序排序依次为水、4%乙酸溶液和橄榄油;乙醛的迁移量最大为4.4 mg·L－1,低于国家标准GB 9685－2016 要求的乙醛和丙酸乙烯酯特定迁移总量限量(以乙醛计,6.0 mg·kg－1)。

本工作建立了顶空-气相色谱法同时测定食品模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯迁移量的方法,该方法操作简单、稳定性好,适用于水性、酸性、油性食品模拟液中乙醛和丙酸乙烯酯迁移量的测定。该方法具有一定的实际应用价值,可为我国相关部门的监管工作提供技术支持和方法依据。