火场中有机高分子材料对汽油燃烧残留物鉴定干扰的研究进展

迟佳萍 ,栾林硕 ,金 静 ,余志超 ,刘 玲 ,李 阳

(中国人民警察大学1.研究生部,2.侦查学院,廊坊 065000)

因放火引起的火灾时有发生,严重影响社会的稳定。为了快速有效放火,犯罪嫌疑人多采用易燃液体作为助燃剂,此类放火案件中95%以上使用的是汽油[1]。因此,在疑似汽油助燃的放火火灾现场,有效地判定汽油的存在成为认定火灾性质和火灾原因的关键。鉴定汽油燃烧残留物的方法通常有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)、消防犬和电子鼻[2]等,其中,GC-MS是最可靠的分析方法[3-5]。可采用目标化合物法进行定性分析,涉及的标准有ASTM E1618-14《Standard test method for ignitable liquid residues in extracts from fire debris samples by gas chromatography-mass spectrometry》[3]和GB/T 18294.5－2010《火灾技术鉴定方法 第5部分:气相色谱-质谱法》[4]等。前者不区分汽油原样、过火和挥发的汽油以及汽油燃烧残留物,只参考15 种具体目标特征组分,包括烷烃(C12)、烷基苯(甲苯、C2 苯、C3 苯、C4 苯)、稠环芳烃(甲基萘、二甲基萘)、茚满(茚、甲基茚满、二甲基茚满);后者需要区分汽油原样、过火和挥发的汽油以及汽油燃烧残留物,汽油原样的目标组分为烷烃、烯烃、芳香烃、稠环芳烃,过火和挥发的汽油的目标组分呈现的特征为烷烃、烯烃变化较大,烷基苯(C1～C4苯)、稠环芳烃(萘、甲基萘、二甲基萘)保留较好,其中C3苯保留最好,稠环芳烃稳定不变,汽油燃烧残留物的目标组分呈现的特征为燃烧会生成多环芳烃,其中较稳定的有荧蒽、芘、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘。当定性分析无法识别时,可以通过燃烧产物中特征异构体的比例的阈值来识别汽油。

火灾现场中存在大量的可燃物[6-7],典型的可燃物为塑料、橡胶和纤维材料等3 类有机高分子材料[8]。这3类有机高分子材料皆为典型的石油化工产品,燃烧过程中易产生与汽油燃烧残留物相同或相近的成分[9-11],干扰汽油燃烧残留物的鉴定。关于这3类物质对汽油燃烧残留物的鉴定干扰的相关研究较多,其中具有代表性的学者和研究机构有STAUFFER[12-15]、DHABBAH[16-18]、国际火灾调查员协会(IAAI)[19-20]、中国科学技术大学[21-24]、中国人民警察大学[25-31]、天津消防科学研究所[1,32-34]和公安部第二研究所[11,35-36]等。本工作对这方面的文献进行了系统梳理,旨在为排除这3类有机高分子材料对汽油鉴定的干扰影响及相关的物证鉴定工作提供参考。

1 纤维材料对汽油燃烧残留物鉴定的干扰研究

国外学者早在20世纪60年代就开始对地毯、地板材料对助燃剂燃烧残留物鉴定的干扰性进行了研究。1968年,ETTLING 等[37]首先发现木材的热解过程会产生“碳氢化合物”。1977 年,CLODFELTER 等[38]将地毯产品、木材等材料热解产物的色谱图与常见助燃剂进行了比较,发现火场中的背景物会干扰助燃剂的鉴定。1982年,SMITH[39]在地毯制品燃烧热解产物中发现了苯乙烯。1988年,DEHAAN 等[40]采用气相色谱法对地毯、人造草皮、地板等地面覆盖物的热解产物进行了深入研究,结果发现,通过各自色谱峰分布的差异可以排除热解产物对助燃剂鉴别的干扰。1994 年,BERTSCH[41]发现地毯的热解产物中除了包括大量苯乙烯外,还包括烷基苯、萘、甲基萘和大量烷基苯乙烯等,但没有发现烷烃和烯烃。

进入21世纪后,国内外学者开始将研究对象扩展为由纤维制备的家居或生活用品(地毯、木制用品、衣物、墙纸、桌布等)。STAUFFER[12]系统地研究了尼龙地毯、合成地板、包装材料等热解和燃烧产物对助燃剂鉴定的影响,发现甲苯、C2苯、苯乙烯、萘、茚、甲基萘以及C10～C16的烷烃、烯烃等25种常见干扰组分与汽油燃烧后残留物的化学组分相同。ALMIRALL等[42]针对常见的35个生活日用品(地毯、墙纸、合成地板、黄檀木、棉衬衫、桌布、纸制品等)开展了燃烧试验,发现尼龙毛毯燃烧后可释放出甲苯、二甲苯、三甲苯、萘等组分。JHAUMEERLAULLOO 等[43]对11种家用材料(衣服、地毯、鞋等)的热解产物进行了鉴定,发现地毯热解会释放甲苯、二甲苯、烷基苯、烷烃和烯烃等组分。这些组分均会对汽油鉴定产生强烈干扰,使调查人员无法正确识别汽油残留物。STAUFFER[13-14]等对应用GC-MS分析助燃剂、背景物以及燃烧产物的方法进行了详细介绍,对助燃剂特征及背景物干扰等的研究具有重要的参考价值。

支有冉[21]将木条、织物、棉被、衣物等4种常见背景物均匀分布于同一油盘中,进行加载汽油前后的燃烧试验,发现:不加汽油时,这些背景物的残留物中基本没有汽油特征组分;加入汽油后,残留物中检出非常明显的汽油特征组分,说明这4种背景物对汽油鉴定的干扰较小。查正根等[22]对木材、棉制衣物和羊毛纺织物等分别进行加载汽油的燃烧试验,通过对残留物中二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯及甲基萘类等特征组分特征异构体比值的分析,发现四甲基苯异构体比值具有明显特征,可用来帮助判断汽油的存在,而棉制衣物和羊毛纺织物对汽油干扰较大,不能排除其热解产物的干扰。

DHABBAH[16]等将2 mL 汽油加载在厚度为5 mm 的涤纶地毯上,研究表明:在燃烧结束后再放置0.5 h,样品中的汽油检出效果最佳。在此基础上,AQEL等[17]比较了汽油在羊毛、棉花、丝绸和涤纶燃烧残留物中检出的难易程度,发现在羊毛和丝绸中较易检出汽油。DHABBAH[18]将载体范围进一步扩展到天然纺织品和合成纺织品,发现燃烧前后的合成纤维(尼龙和涤纶)上汽油残留的持久性比天然纤维的(棉花和羊毛)长,这与该课题组之前的试验结果[17]有一定的差别,可能是受到选材用量和提取时间等试验条件的影响。刘峰等[25]研究了纯棉布和腈纶地毯等背景物对汽油燃烧残留成分持久性的影响,发现腈纶对汽油燃烧残留物的吸附效果较好,试验还发现联苯可稳定存在于汽油残留物中,与DHABBAH[18]的研究结果一致。

综上所述,纤维材料对汽油燃烧残留物的鉴定具有较大的干扰,干扰组分一般为背景物的部分热解产物或燃烧产物(甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、苯乙烯、萘、甲基萘、茚、C10～C16的烷烃和烯烃等),对于干扰性较强的背景物,可利用特征化合物异构体的特征比值来排除背景物的干扰。同时,从前人关于地毯的热解机理和干扰性的研究[37-48]中不难发现,化学成分是决定燃烧和热解产物的最重要因素,同一化学成分可以用来制作多种功能不同的产品,如聚丙烯可以用来制作泡沫地毯、墙纸、塑料制品或纤维地毯,由于这些产品的化学成分一样,其对汽油燃烧残留物造成干扰识别也一样。因此,通过化学成分分析背景物对汽油鉴定的干扰影响更为合理。

2 塑料对汽油燃烧残留物鉴定的干扰研究

关于塑料对汽油燃烧残留物鉴定的干扰的文献报道也较多,但研究对象主要集中为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等常见塑料制品。

高佳鑫等[23-24]得出PE热解产物具有“三连峰”特征,对应产物分别为相应碳数的二烯烃、烯烃、烷烃,这与STAUFFER[15]的发现一致,推测与PE 主链上的碳碳键会在随机位点断裂生成烯烃和烷烃有关。PE热解会生成C8～C20正构烷烃,这与汽油燃烧残留物明显不同,不会影响火场中汽油的判定,但会对柴油鉴定产生较大的干扰[23],邓雨欣[49]和KURATA 等[50]也验证了这一点。在此基础上,邓震宇等[34]发现PE燃烧残留物中还存在蒎烯、蒈烯、苯丁基醚和苯丁基醇类等组分,对汽油鉴定干扰性不大。PRATHER 等[51]以高密度聚乙烯(HDPE)为背景物加载汽油、煤油和轻质油等进行燃烧试验,在其燃烧残留物中发现了甲苯、烷烃和烯烃等组分。HDPE生成的正构烷烃和烯烃的高斯曲线与重质石油特征组分的曲线相似,但通过主成分分析可与汽油、煤油和轻质油进行区分。

PP的热解和燃烧过程比PE 的复杂。PP主链上存在甲基取代基,热解主要产物为较低碳数的不饱和支链烯烃(C8～C12)[23]。BALLICE[52]发现PP会在高温条件下热解生成大量的脂肪族化合物,以支链结构为主(碳数范围为C1～C26),如烷烃、烯烃和二烯烃,如2-甲基-4-辛烯、2-甲基-2-辛烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯等。邓震宇等[34]发现PP 的燃烧产物中存在甲苯、二甲苯、苯乙烯,但其比例与汽油的差异很大。邓雨欣[49]将PP加载汽油进行燃烧试验后,发现PP的原有成分2,4-二甲基庚烯、苯乙烯和联苯消失,新增了大量烷基苯、稠环芳烃以及直链烷烃;程芳彬[53]发现PP的燃烧产物中存在一种不同于汽油常见燃烧产物的化合物1,3,5-三甲基环己烷,可将其作为PP燃烧残留物的标志组分。火调人员通过以上方法可排除PP 对汽油鉴定的影响。综上可见,PP的热解产物主要为支链烷烃、支链烯烃等脂肪族化合物,不会对汽油鉴定带来较大干扰。

高佳鑫[23]发现PS的热解产物中存在一定种类的烷基苯(如甲苯、对二甲苯、乙苯等汽油特征组分),但未发现C3苯、C4苯、茚满、萘等重组分[53]。PS热解产物中苯乙烯含量非常高,可将其作为PS存在的佐证[15]。邓震宇等[34]发现PS 的燃烧产物主要为苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、蒎烯、葵烯、葵醇、葑醇等。邓雨欣[49]发现PS燃烧残留物中含其特有成分2-乙烯基萘。

PVC的燃烧产物为苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、萘、2-甲基萘等[34]。程芳彬[53]研究了13种塑料对汽油鉴定的影响,发现PVC 的干扰最大,其燃烧标志物为1-己氧基-3-甲基-己烷,鉴定人员在分析以PVC为主的检材时,应着重查找其中是否含有C4-烷基苯、茚满、1-甲基茚等组分。邓雨欣[49]发现,PVC 加载汽油的燃烧产物与汽油燃烧残留物相比,C2、C3和C4苯等目标化合物相对峰面积所占比例有较大差别,在PVC加载汽油后燃烧产物中,C2苯所占比例大幅度减少,C4苯所占比例最大。

PET 燃烧产物主要为甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、甲基乙基苯、联苯、戊烯基苯和一些烷烃[34]。其中,苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、联苯为PET 燃烧残留物的特征组分,由于苯甲酸乙烯酯一般不会出现在汽油以及其他塑料的燃烧产物中,可将其作为PET燃烧标志物[53]。

EVA 热解产物也具有“三连峰”的特征,既包含C10～C22的正构烷烃,也包含3-(1-甲基乙基)苯酚、1-甲基萘等汽油特征组分[24]。

由此可见,聚合物材质不同,其对汽油鉴定的干扰情况也不同。塑料制品燃烧残留物虽然也有甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、甲基乙基苯、联苯等组分,但其种类和相对含量与汽油残留物的差异,主要表现为轻组分比例减少,重组分比例增加[51],如C3苯在汽油燃烧残留目标化合物中所占比例最大,萘、甲基萘、烷烃所占比例均较小,当塑料参与燃烧后,C2苯所占比例减少,C3 苯所占比例基本不变,C4苯、萘、甲基萘、烷烃所占比例均增加。基于此,可通过目标化合物分析法对背景物和汽油加以区分。

3 橡胶对汽油燃烧残留物鉴定的干扰研究

橡胶是典型的高分子聚合物,广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆等制品,其中,汽车轮胎是橡胶工业的支柱产品。余志超[26]分析了4个品牌汽车轮胎(韩泰K415、佳通Comfort T20、固体异65Y 系列、锦湖TX61汽车轮胎),结果发现:当轮胎加载汽油未燃烧完全时,能够在燃烧残留物中检出ASTM E1618-14中提取的用于汽油鉴定的全部15种特征组分,并且其总离子流图也能观察到汽油集中出峰的特征;当燃烧完全时,仅能根据芳香烃和稠环芳烃提取离子流图中的部分特征组分来推测其中可能含有汽油,但无法确认汽油的存在。刘玲等[27]分析了橡胶成品(锦湖195系列轮胎)加载92号汽油前后燃烧残留物的谱图,发现橡胶燃烧残留物以重组分为主,烃类组分的碳原子数主要在C12以上,稠环芳烃类组分和多环芳烃类组分较为稳定,不易挥发和流失,芳香烃组分对汽油鉴定的干扰较大,对苯二胺是区分轮胎橡胶和汽油的关键组分。

轮胎燃烧残留物会干扰汽油的鉴定,根本原因是汽车轮胎的化学组成比较复杂。轮胎由橡胶、硫化剂、炭黑等150多种组分制备,其中橡胶成分占比最大,为93%以上,其中汽车轮胎外胎由天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和异戊橡胶(IR)等制作,内胎由丁基胶(IIR)和乙丙橡胶(EPR)等制备。因此,应对不同种类的橡胶进行针对性的分析。陈振邦[28]发现丁苯橡胶燃烧残留物对汽油鉴定的干扰较大,芳香烯烃可作为丁苯橡胶燃烧特征组分,环烯烃可作为天然橡胶燃烧特征组分。王健[29]采用GC-MS分析了加载汽油前后的丁苯橡胶自由燃烧产物,结果发现:加载汽油前后的燃烧产物的总离子流图基本一致,说明丁苯橡胶对汽油的干扰程度很大。金南江等[30-31]对加载汽油前后的丁苯橡胶SBR1502粉末进行了燃烧试验,结果发现:丁苯橡胶SBR1502的燃烧残留物不仅含有ASTM E1618-14规定的15种汽油燃烧残留物特征组分,还含有芳香烃、稠环芳烃及茚满类组分等3类汽油鉴定参考组分,但丁苯橡胶SBR1502燃烧残留物中不存在多环芳烃,因此可将多环芳烃作为鉴定汽油的参考组分。以上研究结果表明:仅靠定性分析,无法排除橡胶残留物对汽油鉴定的干扰。付玉[54]采用GCMS分析了丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶等6种橡胶制品的燃烧残留物,结果表明:可将质荷比(m/z)135苯并噻唑、m/z198邻苯二甲酸二甲酯、烷基萘类化合物、烷基芴类化合物和烷基联苯类化合物作为这6类橡胶的共性物质,苯并噻唑和邻苯二甲酸二甲酯是区分橡胶和汽油的关键组分[54]。随着材料科学的发展,橡胶配方也会有所改变,其燃烧残留物的特征组分也会有所不同,而干扰主要源于橡胶聚合单体的种类以及燃烧过程中各自发生的反应,此领域亟需国内外学者来进行探索。

4 结语与展望

可燃物的化学成分是决定其燃烧和热解产物的最主要因素之一。同一化学成分构成的制品,纵使其制品类型和用途千变万化,但其热解和燃烧产物均可展现出类似甚至相同的特征组分。因此,应按干扰物的化学成分识别、区分火场残留物及其对助燃剂检验鉴定的干扰性,总结规律并建立数据库,而这项工作还需要继续完善。目前关于均聚高分子聚合物的燃烧产物对汽油鉴定的干扰研究已取得一定成果,但火场中大部分高分子材料是共聚物,而关于多单体共聚后的高分子材料燃烧残留物干扰组分的差异性还需要进一步研究。此领域亟需国内外学者从干扰物化学结构这一角度出发,从本质上探究出化学成分对汽油燃烧残留物的干扰性规律。