微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定枸杞中22种痕量元素

李建荣 ,舒士倡 ,张学玲 ,陈兵兵 ,尚文静

(1.宁夏理工学院,石嘴山 753000;2.宁夏食品安全协会,银川 750002;3.宁夏回族自治区食品检测研究院,银川 750000)

宁夏枸杞作为我国传统名贵中药材,有2 000多年的药用历史,已被国家卫生部列入食药两用的名单中。现代医学、营养学和药理学研究发现枸杞含有人体所需的多糖、氨基酸、维生素、多种微量元素等[1-2],具有极高的药用价值和营养价值。其中的多糖成分,具有提高免疫力、抗疲劳、养肝、滋肾和润肺等功能[3]。其中的微量元素锌、铜对蛋白质合成有积极作用,锌还能促进儿童脑发育,增强记忆力;锰具有强壮体格及抗衰老作用;钙是人体骨头、牙齿的重要组成部分;铁具有造血功能,可参与血蛋白及各种酶的合成;硒被国内外医药界和营养学界尊称为“生命的火种”,享有“长寿元素”“抗癌之王”“心脏守护神”“天然解毒剂”等美誉;而其中的铅、砷、汞、铬和镉等元素的含量则是其重金属污染的指标[4]。因此,研究枸杞中的微量元素含量至关重要[5]。

目前,食品中微量元素的测定方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]。传统的原子吸收分光光度法和原子荧光分光光度法具有基体干扰大、重现性低、分析单一和检测效率低的缺点;电感耦合等离子体原子发射光谱法对于质量比为10－6级别含量的样品分析准确,但其检测范围有限。ICP-MS 具有样品处理简单快速、测定准确快速、分析重现性好的特点[7-9]。因此,本工作采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对宁夏红枸杞和黑枸杞中22种微量元素进行了测定,以期为枸杞样品中微量元素含量的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent Technologies 7700e型电感耦合等离子体质谱仪;CltralCLAVE 型微波化学平台,配聚四氟乙烯消解罐。

硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、锡、锑、钡、铅和汞等22种元素标准溶液的质量浓度:1 000 mg·L－1。

锂、钪、锗、钇、铑、铟、铼、铋等8种内标元素混合溶液:1μg·L－1,由50μg·L－1的8种内标元素混合溶液用5%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释制得。

硼、钛、锰、铜、锌和钡混合标准溶液系列:0,10.0,50.0,100.0,300.0,500.0μg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

铬、镍、砷、硒、镉和铅混合标准溶液系列:0,1.0,5.0,10.0,30.0,50.0μg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

钾、钙、钠和镁混合标准溶液系列:0,0.4,2.0,4.0,12.0,20.0 mg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

锡和锑混合标准溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,3.0,5.0μg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

铝和铁混合标准溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,3.0,5.0 mg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

锶标准溶液系列:0,20.0,100.0,200.0,600.0,1 000.0μg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

汞标准溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0μg·L－1,介质为5%硝酸溶液。

调谐液:1μg·L－1的铈、钴、锂、镁、铊、钇混合溶液,介质为5%硝酸溶液。

硝酸、市售过氧化氢溶液为优级纯;氩气纯度为99.999%;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)ICP-MS条件 射频功率1 550 W,射频电压1.80 V;同心雾化器,采样深度8.0 mm,采样模式质谱,采集时间0.3 s;等离子气流量15 L·min－1;载气为高纯氩气,流量1.0 L·min－1;辅助气流量1.0 L·min－1。内标元素校正:硼元素采用锂内标元素进行校正;钠、镁、铝、钾、钙、钛和铬等7种元素采用钪内标元素进行校正;锰、铁、镍、铜、锌、砷和硒等7种元素采用锗内标元素进行校正;锶元素采用钇内标元素进行校正;镉、锡、锑和钡等4种元素采用铑、铟内标元素进行校正;铅和汞元素采用铋、铼内标元素进行校正。22种目标元素的质荷比(m/z)分别是B(10)、Na(23)、Mg(24)、Al(27)、K(39)、Ca(44)、Ti(46)、Cr(52)、Mn(55)、Fe(56)、Ni(60)、Cu(63)、Zn(65)、As(75)、Se(78)、Sr(88)、Cd(111)、Sn(118)、Sb(123)、Ba(137)、Hg(202)、Pb(208)。

2)微波消解 微波功率1 200 W,压力13 MPa,升温程序见表1。

表1 微波消解升温程序Tab.1 Temperature program of microwave digestion

1.3 试验方法

将宁夏红枸杞和黑枸杞样品用水洗净后于60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重,用研磨机粉碎。称取0.300 0 g枸杞样品于消解罐中,加入市售过氧化氢溶液1.0 mL和硝酸3.0 mL,放置过夜进行预消解,然后按照微波消解工作条件进行微波消解,消解完毕后冷却至室温,用水定容至50.0 mL,同时做样品空白,按照ICP-MS工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 待测元素质荷比的选择

在采用ICP-MS进行微量、痕量分析过程中,待测元素的测定结果会受到同位素、多原子离子、(氢)氧化物和二价离子等质谱干扰的影响,故待测元素的质荷比选择很关键。试验比对了待测元素的不同丰度的同位素的信号响应强度,最终选择的22种目标元素的质荷比见1.2节。

2.2 微波消解条件的选择

微波消解具有微波加热和密闭反应的特点,能使样品完全、快速消解,具有空白低、基体干扰小、回收率高等优点[10-11]。但消解过程中存在的高温、高压环境可能对样品中痕量元素的回收率产生影响,因此,试验对微波消解的温度和压力条件进行了优化,结果见图1。

图1 微波消解温度和压力对22种元素回收率的影响Fig.1 Effect of temperature and pressure of microwave digestion on recovery of 22 elements

由图1可知:当温度为220 ℃时,22种元素的回收率均较高,因此,试验选择样品消解温度为220 ℃。随着消解压力的升高,22 种元素的回收率先升高后保持平稳;当压力为13.0 MPa时,22种元素的回收率均较高,因此试验选择样品消解压力为13.0 MPa。

2.3 内标元素的选择

试验通过在线加入内标溶液的方法来校正基体效应和仪器漂移,以降低基体效应的干扰和改善仪器的灵敏。试验应选择稳定性好、丰度大、灵敏度高、干扰性小的元素作为内标元素,同时应确保回收率达到80.0%～120%,按照试验方法对27种枸杞进行分析,考察了8 种内标元素的回收率,结果见图2。

由图2可知:试验所考察的8种内标元素的回收率为86.0%～112%,说明选择的内标元素同位素受基体效应影响较小,满足检测要求。

2.4 标准曲线和检出限

按照ICP-MS工作条件对标准溶液系列进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的待测元素及内标物相应强度的比值为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表3。

图2 内标元素的回收率Fig.2 Recovery of internal standard element

按照ICP-MS 工作条件对样品空白连续测定20次,分别以3倍和9倍标准偏差(s)计算检出限(3s)和测定下限(9s)[12],结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收试验

按试验方法对6 份枸杞样品(红枸杞-1、红枸杞-2、红枸杞-3、黑枸杞-1、黑枸杞-2、黑枸杞-3)中22种痕量元素进行测定,结果见表3。

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表3可知:6份样品中均未检出铬、铅、汞,而砷、镉的检出量符合GB 5009.268－2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》的要求。

按试验方法对红枸杞-2、黑枸杞-2进行加标回收试验,每种样品平行测定7次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

表4 (续)

由 表4 可 知:测定值的RSD 为0.010%～7.0%;回收率为89.0%～109%。

本方法采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定宁夏枸杞中22种痕量元素的含量,该方法线性范围宽、准确度好、精密度高,可以提供检测技术的参考与支持。