氮磷共掺杂生物质多孔碳的绿色合成及其在锂硫电池中的应用

舒小情，管金貂，孙静纯，童功松，陈丽鹦，周 南,2，王一帆,2，钟美娥※

（1. 湖南农业大学化学与材料科学学院，长沙 410128；2. 湖南农业大学生物炭湖南省工程研究中心，长沙 410128）

0 引 言

锂硫（Li-S）电池在充放电过程中以S8转化为Li2S计算其电化学比容量，理论值高达1 675 mA·h/g和2 600 W·h/kg，被认为是最有发展潜力的储能体系而备受关注[1-2]。然而，锂硫电池的产业化应用还面临以下三方面的困难：1）活性物质硫（S8）导电性差（5×10-30S/cm，25 ℃），利用率低；2）充放电过程中活性物质硫和放电产物多硫化锂（Li2Sn）之间的相互转化会引起较大的体积变化，引起电极结构崩塌，影响电池的循环稳定性；3）形成的Li2Sn极易溶解于电解液并向负极扩散，发生穿梭效应，导致容量衰减[3]。为了解决上述瓶颈问题，研究者做了多方面的努力，发现将硫与导电多孔碳材料复合可有效改善锂硫电池的电化学性能[4]。与多孔碳复合后，一方面可提高硫正极材料的导电性；另一方面，还可通过物理吸附作用抑制多硫化物的溶出[5-7]。但是多数碳材料是非极性的，固硫能力有限，使得电极长周期循环性能较差[8]。研究表明，杂原子掺杂可以提升碳材料的吸附能力和导电能力[9]。然而，制备杂原子掺杂碳材料往往需要繁琐的步骤和特定的化学试剂[10]。因此，探索廉价易得杂原子掺杂多孔碳材料的合成显得尤为重要。

生物质材料具有来源广泛、廉价易得等特点，同时富含N、O、S、P等元素，近年来被广泛用作碳源制备杂原子掺杂多孔碳材料[11]。然而，总结已报道的各类生物质多孔碳的研究发现，其制备工艺主要包括模板合成法和化学活化法2种。模板合成法存在模板脱除困难、制备成本高的问题[12-13]。而化学活化法则是利用H3PO4、KOH或ZnCl2等酸、碱和盐类化合物对碳材料进行刻蚀产生大量介、微孔来制得多孔碳[14-15]。这些腐蚀性试剂的使用不仅导致所制碳材料的孔径分布范围较宽，还会损失部分杂原子、降低碳产率和腐蚀设备[16-17]。

植酸（肌醇六磷酸）是一种有机酸，可从植物的根、茎、干提取获得，性质温和。其分子结构含有6个磷酸基团，每个磷酸基团中的氧原子都可以作为配位原子，属于六齿配体[18]。将其与生物质共混时，植酸中的羟基和磷酸基团可与生物质上的活性官能团（如羟基、羧基）等发生化学交联作用，形成三维网络状结构[19]。此外，植酸中的磷酸基团和肌醇分子还可通过高温裂解作用，对所制生物碳材料实现磷掺杂和碳包覆改性，改善材料的导电性，增大材料对多硫化物的吸附能力[20-21]。基于此，本研究以含氮农业废弃物——烟梗为原料，采用植酸为交联造孔剂、磷掺杂剂和碳源，通过高温热解制备氮磷共掺杂多孔生物碳，用做锂硫电池正极材料。研究发现，所制多孔碳具有氮磷共掺杂的特点，有利于提高材料的导电性，增强材料对多硫化物的吸附固定作用，表现出优异的电化学性能。

1 试验部分

1.1 氮磷共掺杂生物质多孔碳的制备

利用两步热解法制备氮磷共掺杂生物质多孔碳材料。典型的制备流程如下：取3 g烟梗粉末、20 mL植酸置于坩埚中混合均匀，待完全浸润后置于烘箱中，在200 ℃条件下反应5 h，得到前驱体。再转移至管式炉中，设定升温速率10 ℃/min，于N2保护下800 ℃恒温处理2 h。冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，于80 ℃条件下干燥12 h得到氮磷共掺杂生物质多孔碳（NPOC-2）。为了对照，改变植酸用量分别为10 mL和30 mL，在相同条件下制得氮磷共掺杂多孔碳材料，并分别命名为NPOC-1、 NPOC-3。

1.2 碳硫复合材料的制备

将制得的氮磷共掺杂多孔生物炭和单质硫（购自国药集团，分析纯）按质量比3:7搅拌混匀，再放入155 ℃管式炉中，N2条件下保温12 h后，在200 ℃下继续保温3h得到碳/硫复合材料，分别命名为NPOC-1@S、NPOC-2@S、NPOC-3@S。

1.3 材料的结构表征

采用MIRA3型扫描电子显微镜（SEM, Scanning Electron Microscope, 捷克产）对制得的多孔碳和碳/硫复合材料进行表面形貌和能谱分析；采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha光谱仪（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscop, 美国产）测定材料的表面成分；采用LabX XRD-6000 X射线衍射仪（XRD, X-ray Diffraction, 日本产）分析材料的物相结构；采用 HR Evolution labram拉曼光谱仪（Raman, 法国产）和ALPHA红外光谱仪（FTIR,Fourier Transform Infrared spectroscopy, 北京产）对材料进行光谱分析；采用Gemini VII 2390比表面分析仪（BET,Brunanuer-Emmett-Teller, 美国产）测定材料的比表面积和孔径结构；采用Mettler Toledo TGA2型热重分析仪（瑞士产）对材料进行热重分析（TGA, Thermo Gravimetric Analyzer）。

1.4 电池制备及电化学测试

本研究按照8∶1∶1的质量比依次称取NPOC@S复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，将其混合均匀后分散在N-甲基吡咯烷酮中，通过磁力搅拌形成均匀的浆料。再用四面涂布器将所得浆料涂覆在铝箔（天津产，分析纯）上，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。随后用冲片机压制成直径为12 mm的正极片。调节浆料的涂覆厚度，使正极片硫含量为1.0、2.5和5.3 mg/cm2。在Mikrouna手套箱（氧气量和含水率均 ≤1 mg/kg）中，以上述正极片为阴极，金属锂片为阳极，使用Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）/乙二醇二甲醚（DME）+ 1,3-二氧戊环（DOL）（体积比为1∶1，且含有1% LiNO3）为电解液，使电池中电解液/硫=10∶1（单位为μL/mg），组装成CR-2032型扣式电池。用NEWARE电池测试系统（深圳产）在恒温箱内测试电池的充放电性能，电压区间为1.7～2.8 V。电池的循环伏安测试（CV, Cyclic Voltammetry）和电化学阻抗谱（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）测试均在CHI760E电化学工作站（上海辰华产）上进行。CV测试电压窗口为1.6～2.8 V扫描速率为0.1 mV/s；EIS测量频率范围为0.01～100 kHz。

1.5 对称电池的组装与测试

对称电池的电极使用不含活性物质硫的氮磷共掺杂生物质多孔碳制备。按质量比分别称取多孔碳材料和PVDF，分散在NMP中。搅拌后得到浆液涂在铝箔上，然后置于60 ℃条件下，真空干燥12 h，随后轧制成极片（直径为12 mm）。将含有0.5 mol/L Li2S6和1 mol/L LiTFSI的电解液（体积比为VDOL∶VDME=1∶1）与不含Li2S6的电解液作对照。CV扫描速度设定为10 mV/s，电压扫描区间为-0.8～0.8 V。 EIS测试时直流电压设为开路电压，交流电流幅值为50 mV，频率为0.01 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳材料的微观结构与产碳量分析

采用SEM技术对植酸用量为20 mL时所制NPOC-2多孔碳材料的微观形貌进行表征，结果如图1a所示。可以看出，所制材料由10 nm左右的碳颗粒组成，颗粒之间呈现明显的交联堆积现象。碳材料的XRD结果如图1b所示。由图可见，所制NPOC-1、MPOC-2和NPOC-3 3种材料在24.5°和43.5°左右均出现2个明显的衍射峰，分别对应于碳（002）和（100）晶面。其中（100）面与石墨化结构有关，表明所制材料具一定的石墨化程度。其中，所制NPOC-1材料上有明显的杂质峰，说明植酸用量较低时，生物质尚未碳化完全；而NPOC-3的（100）面较NPOC-2略有下降，表明植酸用量过高将会影响材料的石墨化。另外，由NPOC-2材料的拉曼光谱（图1c）可以看出，其石墨结构的G峰略高于无定型结构的D峰，表明该材料具有较高的石墨化程度。NPOC-2的N2吸附-脱附结果（图1d）表明，其比表面积和孔体积分别为414.08和0.647 cm3/g。较高的比表面积和孔隙率有利于活性物质硫负载，并可缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀。同时，其较高的石墨化程度和较大的孔隙率可保证电子和离子的快速传输[3]。NPOC-2材料的红外光谱如图1e所示。其991、1 150、1 587、3 445 cm-1的峰分别对应-P-O-P、-P=O/-P-O-C/-P=OOH/-P+-O-、-C=O和-OH等官能团。这些亲水性的极性基团，可以增强电极对多硫化物的物理吸附作用，增大电解液的浸润性，促进离子的扩散和电荷的转移[22]。另外，在多孔碳材料的制备过程中，碳产率也是衡量其实用性的重要指标。因此，试验还对比探讨了以腐蚀造孔方式为主的磷酸代替植酸制备多孔碳。由图1f可以发现，在相同的反应条件下，植酸反应体系的碳产率均高于磷酸体系。特别是随着植酸用量的增加，体系中的碳产率大幅度增大；而磷酸体系中碳产率的变化则与之相反。原因可能是：植酸中的羟基和6个磷酸基团可与烟梗表面的羟基、羧基、羰基、氢原子等发生交联作用，形成多层次的三维网络状结构，在热解过程中这些网络结构将会逐渐碳化形成碳壁，并伴随着部分含氧基团的分解和一些挥发性气体的排出，最终形成三维多孔结构的生物炭。植酸的这种成孔方式有利于提高生物炭的产率。并且，植酸中含有大量的碳元素，其在高温下分解也可形成碳，将会进一步提升碳产量。这一现象充分地证明了植酸在反应体系中不仅仅充当交联造孔剂，自身还参与到产碳反应中，可对所制生物碳起磷掺杂和碳包覆的双重改性作用，协同改善硫正极的电化学性能。

2.2 NPOC-2多孔碳材料的XPS结果分析

采用XPS技术验证所制NPOC-2材料的表面元素组成及其结合状态，结果如图2所示。由图2a可见，该材料由C、N、O和P四种元素组成，其相应质量分数分别为86.52%、1.12%、9.07%和3.29%。C 1s数据中可观察到明显的石墨碳峰（284.8 eV），说明所制多孔碳材料具有较高的石墨化程度，有较好的导电性[10]。同时还检测到C-O、C=O峰，这与红外光谱结果一致。N 1s XPS谱可观察到吡啶型氮（398.8 eV）、吡咯型氮(400.3 eV)、石墨型氮（401.8 eV）和氧化型氮（403 eV）4个峰。N掺杂可增强材料对多硫化物的吸附固定能力，有效抑制穿梭效应，从而显著改善锂硫电池的电化学性能[23]。高分辨率O 1s XPS谱（图2d）表明碳材料中的O元素有多种存在状态。羟基和羧基能够有效的束缚多硫化物，与多硫化物较强的化学相互作用能够有效缓解穿梭效应

[24]。图2e为P 2p的XPS图谱，表明有P-C和P=O基团的存在，与红外光谱检测结果一致，说明通过高温热解植酸中的磷元素成功掺入到多孔碳材料当中。含磷基团的引入可有效调控碳材料的表面电子结构，加强材料对多硫化物的吸附和电解液的浸润性，从而提高硫的利用率和循环稳定性[25]。

2.3 NPOC-2@S复合材料的微观结构分析

载硫后的NPOC-2@S复合材料形貌表征如图3a所示。可见，复合材料仍保持着碳材料的原始骨架结构，说明硫被牢固地吸附在多孔碳的孔洞中。NPOC-2@S复合材料上C、N、O、P、S的元素映射进一步揭示了掺杂元素均匀分布在碳基体中（图3b）。N、O、P等杂原子提供了丰富的反应活性位点，有利于增强碳基底对多硫化物的吸附作用，从而在一定程度上缓解多硫化物的溶出[26-27]。通过XRD图谱（图3c）对比能够发现，单质硫的衍射峰在NPOC@S复合材料的XRD图谱上并不明显，说明硫以较稳定的形式键合在多孔碳的孔洞中，从而有效抑制电极的体积膨胀和多硫化物的“穿梭效应”[28]。热重（TGA）分析测试能够准确测定NPOC-2@S复合材料中硫的质量百分比，测定结果如图3d所示。从图中看出，硫的质量分数约为62.2%，且NPOC-2@S复合材料中硫的升华温度显著高于单质硫的升华温度，充分说明NPOC-2材料对单质硫有很强的键合作用[29]。

2.4 碳硫复合材料的充放电结果和CV曲线分析

分别对NPOC-1@S、NPOC-2@S和NPOC-3@S 三种多孔碳材料的电化学性能进行检测，结果如图4a所示。可见，NPOC-2@S电极具有良好的电化学性能，在各个倍率下的放电容量均高于其他两种电极材料。其在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C倍率下的放电容量分别高达1 211、1 053、922、788、624和512 mAh/g。这可能与其有较纯的结构和较高的石墨化程度有关。图4b为NPOC-2@S材料在0.1～3C之间的充放电曲线图。可以看出，电极材料在低倍率下极化电压非常小，即使在2C和3C的高倍率下，仍呈现出明显的充放电平台，说明该材料具有优异的电化学性能。图4c对比了3种电极在0.2 C电流密度下充放电曲线，可以明显地看出来，和另外2种电极相比，NPOC-2@S电极的充放电曲线有着更小的极化电压，放电容量也显著高于其他电极。图4d为NPOC-2@S电极在0.1 mV/s扫描速率下的第一圈CV曲线图，NPOC-2@S电极表现出典型的锂硫电池电化学反应特征，氧化还原峰均呈现出尖锐的强峰，并且具有较高的还原电位和较低的氧化电位，进一步证明NPOC-2@S电极具有较低的极化电压，揭示了以植酸为造孔剂、P掺杂剂和碳包覆改性的情况下，通过调控植酸的用量，可使所制多孔碳材料具有较高的氧化还原活性和优异的电化学性能。

2.5 NPOC-2@S的循环性能和对称电池极化曲线分析

图5a表明NPOC-2@S电极在1 C高电流密度下表现出优异的循环稳定性。其初始放电容量为969 mAh/g，循环300圈后，仍保持为885 mAh/g，每圈容量衰减率仅为0.029%，且充放电效率接近100%。另外，不同周期下的充放电曲线（图5b）表明，随着放电圈数的增加，电极仅表现出微弱的容量衰减，并没有出现明显的电压极化，表现出优异的循环稳定性。

考虑到二次电池的实际应用，高硫面密度是锂硫电池一个非常重要的电极参数。图5c为硫面密度为2.5 mg/cm2的NPOC-2@S电极循环性能图。其0.1C倍率下的初始放电容量高达1 198 mAh/g；0.5C下循环180圈后，仍保持653 mAh /g的放电容量，表现出较高的循环稳定性。从图5d中可以看出，当硫面密度高达5.3 mg/cm2时，NPOC-2@S电极在0.1C充放电倍率下仍拥有1 110 mAh/g的初始放电容量。当放电倍率提升至0.2 C时，其放电比容量略有下降，为960 mAh/g；循环80次后，仍保留为753 mAh/g，充分说明NPOC-2@S电极具有良好的电化学反应特性，这很大方面归因于NPOC-2材料良好的导电性以及较强的多硫化物吸附和催化转化能力[30]。NPOC-2@S电极之所以呈现出优异的电化学性能，除了其本身特殊的网络状骨架结构外，磷掺杂、碳包覆双重改性使其对活性物质硫具有较强的化学吸附和催化转化作用。为了找出电极材料具有优异的电化学性能的原因，本文制备了NPOC-2/Li2S6/NPOC-2的对称电池测试其对多硫化物催化转化的能力。如图5e所示，当对称电池中没有添加Li2S6时，响应电流非常小；当加入Li2S6后，对称电池的电流强度迅速增大。充分证明对称电池中的氧化还原峰是由于NPOC-2与多硫化物之间具有较强的化学相互作用引起的。

3 结 论

1）本研究制备了一种高产量、官能团丰富、氮磷共掺杂的生物质多孔碳。制备过程中杜绝了强腐蚀性活化剂的使用，绿色环保，具有良好的产业化应用前景。

2）所制NPOC-2材料具有优异的导电性，对多硫化物表现出较强的吸附能力，可显著提高硫活性物质的利用率，改善电极的循环稳定性。当硫面密度为1.0 mg/cm2时，其0.1C倍率下的放电容量高达1 211 mAh/g，1C下循环300圈仍保持885 mAh/g的放电容量，每圈容量衰减率仅为0.029%。