聚磷酸铵和碳纳米管对高抗冲聚苯乙烯复合材料阻燃性能的影响

贾志猛,徐小康,严 旭,潘 勇,蒋军成

(南京工业大学 安全科学与工程学院,江苏 南京 211800)

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是在聚苯乙烯基体上接枝少量弹性体聚丁二烯而制得的一种热塑性共聚物,具有成本低廉、易于加工、尺寸稳定性好和导电性能好等特性,HIPS在一次性用品、仪器仪表、建筑物和装饰品等中得到了广泛应用[1]。然而,HIPS属于可燃物,在燃烧时会产生大量的热和有毒烟气,危及人类的生命安全,并造成严重的财产损失。为了降低火灾危险性,常使用阻燃填料对HIPS进行阻燃改性。聚磷酸铵(APP)具有低烟、无毒、热分解温度高、水溶性低、绿色环保、成本低廉等优点,近几年在阻燃领域得到了广泛的应用。碳纳米管(CNT)由于具有比表面积大、热性能优异、硬度高、热导率高等优异性能,被认为在聚合物基纳米复合材料领域开辟了新的应用途径[2-3]。同时，即使只有少量CNT也可以通过在聚合物基体中形成致密的网格结构,从而显著降低各种聚合物的热释放速率峰值(PHRR)[4-5]。

近年来,研究人员发现，将一种或多种协效剂和阻燃剂共同加入聚合物基体中形成的协效阻燃体系的阻燃效果优于阻燃剂单独添加或协效阻燃体系中各组分的阻燃效果,这种现象被称作协效作用[6]。Fontaine等[7]在研究聚乳酸/APP/三聚氰胺(MA)阻燃复合材料时发现,多壁碳纳米管(MWCNTs)的加入能够提高APP/MA体系的阻燃效果,当APP、MA、MWCNTs的质量比为25∶5∶1时,制得复合材料的极限氧指数(LOI)可达32%,并在UL-94垂直燃烧测试中燃烧等级达到V-0级。Yan等[8]采用熔融共混法制备了HIPS/MWCNTs纳米复合材料,深入研究了MWCNTs在HIPS基体中的阻燃抑烟机制，结果表明,碳纳米管的加入不会改变聚合物的降解机制,但会凭借燃烧过程中形成的具有特征结构的残余物显著降低复合材料的烟释放速率、总烟释放量和质量损失率,同时提高残炭量。Shi等[9]利用层层自组装技术将MWCNTs分散液和石墨状氮化碳(g-C3N4)分散液交替组装到聚苯乙烯(PS)微球表面，制得PS纳米复合材料，经过自组装后,PS基体的热稳定性得到提高,而含有MWCNTs和g-C3N4的三元PS自组装体系热稳定性相比二元自组装体系提升明显。Liao 等[10]采用功能性钛酸酯改性的APP(TAPP)包封苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂合成SAN-TAPP,之后通过熔融共混法将其掺入聚丙烯(PP)中,研究了PP/SAN-TAPP复合材料的阻燃性能，结果表明, PP/SAN-TAPP复合材料的LOI从19.8%增加到27.5%。Liu等[11]采用硅树脂对经3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性的APP进一步处理,制得新型改性APP(M-APP),并将其与成炭剂(CFA)以4∶1的质量比混合制成膨胀阻燃剂,应用于PP的阻燃研究，结果表明,与PP/APP/CFA复合材料相比,PP/M-APP/CFA复合材料体系的LOI和UL-94垂直燃烧等级得到了提高,放热率得到了降低,材料具有良好的阻燃性能。

APP或MWCNTs的单独添加都已经被证明可以提升HIPS复合材料的阻燃性能,但两种填料很少被共同使用。本文采用KH-550硅烷偶联剂对常规阻燃剂APP进行表面改性,并将改性后的APP(k-APP)与羧基化MWCNTs(COOH-MWCNTs)混合,采用熔融共混法制备一系列不同配比的新型HIPS/k-APP/COOH-MWCNTs纳米复合材料,并进行极限氧指数测试、UL-94垂直燃烧测试和热分析,研究k-APP和COOH-MWCNTs对HIPS纳米复合材料阻燃性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

高抗冲聚苯乙烯,PH-88型,镇江奇美化工有限公司;羧基化碳纳米管,TNIMC4型,中国科学院成都有机化学有限公司,扫描电子显微镜(SEM)照片见图1,相关参数见表1;聚磷酸铵,平均聚合度≥1 000,通式为(NH4)n+2PnO3n+1,济南泰星精细化工有限公司;KH-550硅烷偶联剂,质量分数≥98.0%,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,无锡亚盛化工有限公司;去离子水,南京晚晴化玻仪器有限公司。

表1 羧基化碳纳米管基本参数

1.2 APP的表面改性处理与复合材料的制备

1.2.1 APP的表面改性处理

将KH-550硅烷偶联剂、乙醇和蒸馏水以20%、72%和8%的体积比放入三口烧瓶中,在50 ℃下搅拌30 min得到水解KH-550。然后将2 g水解KH-550与40 g APP在150 mL乙醇中混合,在60 ℃下搅拌1 h,随后过滤,得到滤饼。将滤饼放入电热鼓风干燥箱,关闭鼓风,于60 ℃下干燥4 h,研磨并过75 μm筛,得到改性的APP粉末。

1.2.2 HIPS复合材料的制备

按照表2中的质量配比称量HIPS、k-APP和COOH-MWCNTs,随后将它们放入电热鼓风干燥箱,于80 ℃下干燥4 h以上至质量恒定。将HIPS树脂粒料加入X(S)K-160型开炼机(上海第一橡胶机械厂)中,调节辊温为180 ℃直至HIPS呈熔融状态,随后分别加入相应的填料,在开炼机中混炼15 min,控制转速为100 r/min,使其混合均匀,再于120 ℃下进行退火处理，获得HIPS复合材料。将制得的HIPS复合材料放入铺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的金属模具中,在YF-8017型平板硫化机(扬州市源峰试验机械厂)上预热10 min(上下两板温度均设定为180 ℃),接着热压5 min,再于20 ℃下冷压5 min,随后脱模,制得长方体HIPS复合材料。

表2 HIPS复合材料的质量配比

1.3 极限氧指数测试方法

根据标准GB/T 2406—2009,将所制备的HIPS复合材料切削加工制成80 mm×(10±0.5) mm×(4±0.25) mm条状样品(15根),采用JF-3型氧指数测试仪(南京市江宁区分析仪器厂)进行LOI测试。

1.4 UL-94垂直燃烧测试方法

根据标准GB/T 2408—2008,将所制备的HIPS复合材料切削加工制成(125±5) mm×(13±0.5) mm×3 mm条状样品(20根),采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)进行UL-94垂直燃烧测试。

1.5 热分析方法

采用SDT Q600型同步热分析仪(TG，美国TA公司)对样品进行热分析,取6～8 mg样品放入Al2O3坩埚中,在N2氛围(流速为100 mL/min)中以20 ℃/min的升温速率进行加热,升温区间为30～1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 LOI测试结果

表3为HIPS复合材料的LOI测试结果。由表3可知:向HIPS基体中加入质量分数为15%的k-APP或质量分数为15%的COOH-MWCNTs可以将复合材料的LOI由纯HIPS的17.6%分别提升至20.5%和20.9%;而HIPS/k-APP/COOH-MWCNTs复合材料的LOI明显高于两种填料单独添加时的值,且随着HIPS复合材料中COOH-MWCNTs质量分数的增加,LOI先逐渐升高后缓慢降低。当k-APP与COOH-MWCNTs的质量比为3∶2或2∶3时,HIPS复合材料的LOI均达到最大值(22.3%),这表明在HIPS基体中添加k-APP和COOH-MWCNTs对提高HIPS复合材料的LOI具有

表3 HIPS复合材料的LOI测试结果

协效作用,且该协效作用随着HIPS复合材料中COOH-MWCNTs质量分数的增加先增强后减弱。

2.2 UL-94垂直燃烧等级

表4为HIPS复合材料的UL-94垂直燃烧等级结果。由表4可知:各试样均未通过UL-94垂直燃烧测试,这是因为向HIPS基体中同时加入k-APP和COOH-MWCNTs虽然能够显著改善纳米复合材料的火焰增长和蔓延状况,但并不能降低火灾起始阶段的引燃性与可燃性。HIPS1、HIPS2、HIPS3、HIPS4和HIPS5试样均出现严重的熔滴滴落,而HIPS6和HIPS7试样却在测试中体现出了抗熔滴滴落性能,这主要是因为当纳米复合材料中COOH-MWCNTs质量分数较高时,以其为主体形成的网状炭层结构具备较好的力学强度,在聚合物熔滴表面形成包裹,阻碍了熔滴滴落。

表4 HIPS复合材料的UL-94垂直燃烧等级结果

2.3 TG分析

图2为不同填料配比的HIPS复合材料在300～1 000 ℃范围内的TG曲线。HIPS复合材料热分解过程中的初始分解温度(td,onset)、最大质量损失速率对应的温度(tmax)和残炭量见表5。

图2 N2氛围下HIPS复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of HIPS composites in N2

表5 HIPS复合材料热分解特性参数

从图2可以发现:在300～1 000 ℃范围内,除了HIPS2外其他试样均呈现出单段质量损失。对于只添加了k-APP的HIPS2试样,除了与其他试样类似的主要质量损失阶段外,在846～931 ℃范围内还存在一段质量损失。对纯HIPS而言,其单步热分解过程的主要机制被认为是解聚和环化[12],HIPS2试样中的k-APP在温度低于400 ℃的阶段吸收了大量热量,在分解生成NH3和H2O等产物的过程中使得该样品的初始热分解温度相比HIPS1试样有所升高。

另外,将HIPS/k-APP中部分k-APP替换为COOH-MWCNTs,制得的HIPS/k-APP/COOH-MWCNTs复合材料和HIPS1试样一样只存在单段质量损失,这可能与这两种填料自身的性质以及在HIPS基体中的不同作用机制有关。根据Czégény等[13]所阐述的添加APP对PS基体的热分解机制产生的影响进行推断,k-APP在HIPS基体中的影响主要包括以下两方面：首先,k-APP分解产生的聚磷酸会与PS(HIPS的主要组分)的苯环侧基产生相互作用,降低苯环侧基的供电子能力,减少苯环侧基参与的大分子自由基反应,抑制PS分子内成环的反咬反应;其次,由于PS的自由基位点与k-APP的离子间相互作用导致环化反应的发生,进一步促进炭的形成。与此相反的是,MWCNTs作为一种惰性填料,不会对PS或HIPS的热分解机制产生明显影响[8]，基于此,导热性优异的COOH-MWCNTs在聚合物基体中均匀分散并形成网格结构,这种结构有助于转移聚合物基质分解释放出的热量,同时形成物理屏障阻碍挥发性物质和烟雾颗粒的渗过,并在一定程度上起到隔热作用。对于HIPS3、HIPS4、HIPS5和HIPS6试样,在COOH-MWCNTs的自由基捕获能力达到极限后,HIPS2试样中出现的第二段质量损失可能被MWCNTs潜在的催化能力和羧基(—COOH)的高反应活性加速而提前进行,使得HIPS3、HIPS4、HIPS5和HIPS6试样的热分解过程只呈现出单段质量损失。

表5中的数据显示:向HIPS基体中单独或共同添加k-APP和COOH-MWCNTs均会提高复合材料的td,onset和tmax,且HIPS3、HIPS4、HIPS5和HIPS6试样的td,onset和tmax均大于HIPS2和HIPS7试样,这表明了k-APP与COOH-MWCNTs在提高HIPS纳米复合材料的热稳定性方面存在协效作用。由表5还可以看出:与HIPS3和HIPS4试样相比,HIPS5和HIPS6试样的td,onset和tmax整体有所下降,这主要与k-APP和COOH-MWCNTs在HIPS基体中的不同影响以及相互作用有关。k-APP热分解过程中的产物NH3和H2O会通过稀释自由基减缓HIPS的热分解进程,进而提高HIPS复合材料的td,onset。因此,随着将k-APP替换为COOH-MWCNTs数量的增加,k-APP分解产物的产量也将逐渐减少,进而减弱其稀释效应,引起td,onset的降低。另外,HIPS2—HIPS7试样的残炭量逐渐增高,这一方面是由于k-APP及其热分解产物能促进成炭作用,另一方面是由于COOH-MWCNTs所形成的网格结构阻碍了HIPS热分解产物的挥发,使得HIPS3—HIPS7试样的残炭量能够在HIPS2试样的基础上随COOH-MWCNTs质量分数的增加而增加。

3 结论

1)k-APP和COOH-MWCNTs在HIPS基体中对提高纳米复合材料的LOI具有协效作用,且该协效作用随着纳米复合材料中COOH-MWCNTs质量分数的增加先增强后减弱。

2)在UL-94垂直燃烧测试中,各试样均未达到任何垂直燃烧等级。另外,相比其他试样均出现熔滴滴落现象,HIPS6和HIPS7试样由于COOH-MWCNTs质量分数较高,以COOH-MWCNTs为主体的网状炭层结构具备较好的力学强度,能对聚合物熔滴进行包裹,阻碍了熔滴滴落。

3)在填料总量相同情况下,相比仅添加一种填料,k-APP与COOH-MWCNTs两种填料的同时添加可以在提高HIPS纳米复合材料的热稳定性方面产生协效作用。随着填料中COOH-MWCNTs质量分数的逐渐增加,这种协效作用整体有所减弱,这主要与两种填料在HIPS基体中的不同作用机制以及两者之间的相互作用有关。另外,由于k-APP及其热分解产物的促进成炭作用以及COOH-MWCNTs所形成的网格结构对HIPS热分解产物挥发的阻碍作用,k-APP与COOH-MWCNTs无论是单独添加还是共同添加均会使复合材料的残炭量增加。