生物质溶剂液化研究进展

田 宏，肖志红，李昌珠，吴 红，黎继烈，谢益仙

(1.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004; 2.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004)

当前全球对化石能源的需求量越来越大，生物质能作为一种清洁可再生能源，对于促进能源系统转型具有重要的现实意义。欧洲、美国等发达地区已经具有发展成熟的技术体系，发展中国家还有一些关键技术亟待攻坚[1]。生物质液化技术可将生物质有效转化为生物质能利用，在一定程度上缓解了化石能源紧缺问题。

生物质液化技术的目标在于将生物质转化成高热值生物油，或者将生物质转化为附加值高的小分子化学品。在生物质液化转化过程中，液化反应体系溶剂体现巨大的重要性。首先，能与催化剂形成均相反应体系，使生物质发生膨胀从而增大与催化剂等的接触面积，促使其有效分散降解，在此体系下能使反应物质紧密贴合，稳定和溶解液化产物，并有效地抑制液化产物聚合。其次，在许多反应过程中，液化反应体系溶剂对化学反应过程中的传质与传热有一定的促进作用，可以以供氢体的角色存在于体系中，为液化系统提供氢源[2]。液化反应体系溶剂主要包括水溶剂、有机溶剂和其他溶剂，不同种类溶剂对生物质原料的液化促进作用不同，对液化中间产物、液化产品的溶解性不同。基于此，本文针对不同液化溶剂种类和特性、原料适应性和液化产物等进行综述，旨在为推动生物质能的高效利用提供参考。

1 临界水溶剂液化

超/近临界水(Super/Sub Critical Water，简称SCW)技术是近年来发展迅速的一种新型技术。在反应体系中，液化溶剂水同时达到临界温度(374 ℃)和临界压力(22.1 MPa)时，被称为超临界水。超临界水在液化反应体系中，具有明显的优势。一是具有强氧化性和催化性。在超临界条件下，水的液体和气体状态相近，这有利于消除反应体系中气体和液体的相间界面，有利于反应的进行。二是可以与油等物质混合，具有较广泛的融合能力。液化比热解更容易获得生物油，液化获得的生物油与热解获得的生物油含氧量更低、热值和得率更高，而其对无机物的溶解度比较低，这有利于反应中无机物和产物的分离[3]。三是其较小的粘度增大了溶质的扩散系数，同时削弱了两者的相互作用，使分子的迁移率增大，加快化学反应速率。

表1展示了不同反应原料利用亚/超临界水液化反应的主要特性。以水为液化溶剂的液化技术被称为水热液化。水热液化的一个明显优势是原料不用作干燥预处理，减少了干燥湿物料过程中的能量消耗。如以污泥为反应原料，因其含有90%左右的水分，前期干燥处理需要耗费大量的能源；以临界水为反应溶剂，液化过程不仅满足污泥固液分离，而且易使污泥中的大颗粒物分离出来，减少预处理，节约能源。其次，水为环保且廉价易得的溶剂，通过高温高压不易产生污染物质。研究发现，以临界水为溶剂的液化反应，纤维素、半纤维素易发生水解反应，优先生成木糖、葡萄糖、低聚木糖、低聚糖等[19]，更利于平台化合物的产生。但不同催化剂对液化产物影响不同。以酸为催化剂时，其糖降解物主要为糠醛、羟甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸、乙酸等；以碱为催化剂时，水热产物中酮、醛、酚等典型木质素降解产物明显增多。与生物质中的木质素相比，纤维素/半纤维素的氢键在亚/超临界水体中易被破坏，水解得到还原糖类物质，进而更易发生液化反应。以水为溶剂的木质素液化反应中，除去可溶性木质素的其他成分易溶于有机溶剂但不溶于水，这使木质素在临界水反应中出现产油率低和积碳率高的缺点。以超临界水溶剂作为反应溶剂时，反应的温度和压力都较高，因此，对设备要求较高成为了水溶剂液化的不足之处。

表1 不同反应原料利用亚/超临界水液化反应的主要特性Tab.1 Liquidationofdifferentreactionmaterialsusingsub/supercriticalwater原料主要成分主要特性参考文献水生植物(藻类等)蛋白质、脂质、糖类在藻类液化技术中,水溶液反应可以避免前期干燥等高耗能;藻类中生物大分子含量高,成分复杂,通过一步水热催化反应的生物油存在转化率较低和原料中化合物利用低等缺点,两阶段连续水热液化工艺可以克服这一局限性[4-6]青霉素菌渣有机质(粗蛋白、粗脂肪、糖类)、灰分青霉素菌渣是一种有机质含量高的危险废弃物,通过水热液化技术可以将菌渣转化为能量密度更高的生物油;这一类水热反应产物主要为含氮化合物、含氧化合物及少量烃类。含氮化合物包括酰胺类和胺类及含氮杂环化合物,烃类主要由脂肪酸和氨基酸脱氨基形成的有机酸通过脱羧反应生成[7-8]褐煤具有较高的H/C原子比褐煤是介于泥炭与沥青煤之间的一种低级煤,水分含量大,含游离腐殖酸,水溶液反应可以避免前期干燥等高耗能;褐煤在水溶剂体系下主要发生热解反应、脱杂反应和缩聚反应。热解反应主要断裂ArCH2CH2Ar1桥键、含氧桥键和含硫桥键。脱杂反应主要针对杂原子氧(15%以上)、氮(1%～2%)和硫(1%)。缩聚反应是指热解产生的自由基不能及时获得供氢体而生成残渣和焦炭的过程[9-10]污泥水分、灰分、有机质(蛋白质、脂质、糖类)污泥在水溶剂体系下液化的产物被称为生物粗油,主要含有脂肪酸类、胺类和脂肪烃类,且脂肪酸类碳链长度主要集中在C16—C18;此水热反应可以促进多环芳烃向单环芳烃的转移,从而降低液化油的分子量[11-13]秸秆(玉米、稻谷、花生、大豆)纤维素、半纤维素、木质素产物分为水溶性油和残渣油,水溶性油中酚类化合物占比最高,主要由于生物质中木质素一般分解为愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构三种,其中愈创木基结构在低于220℃时断裂β-O-4键生成2,6-二甲基苯酚酚类化合物;纤维素水解生成葡萄糖和果糖,继续脱水生成5-羟甲基糠醛,再经开环、水解等生成酚类和酮类;低于240℃时,一般以半纤维素和纤维素反应为主,超过240℃则以木质素为主要反应原料[14-16]生物质和褐煤纤维素、半纤维素、木质素、煤在水热液化中单一原料煤和生物质混合表现出正向协同效应,并且降低液化过程能源消耗,改善热解油的特性,如提高产油率。[17]螺旋藻和互花米草螺旋藻主要成分为蛋白质、脂质、糖类;互花米草主要成分为纤维素、半纤维素、木质素藻类物质与生物质掺混原料在不同的反应温度和反应停留时间下都表现出了显著的正向协同效应,同时影响产物的生成量和改变产物的生成路径,对产物的利用创造有利条件[18]

2 有机溶剂液化

2.1 苯酚溶剂液化

采用苯酚为溶剂，液化原料较单一，主要应用于木质生物材料。当苯酚溶剂足量时，最先液化的是木质生物材料中的木质素；但当反应条件过于温和，残渣中会出现纤维素富集，则必须使用催化剂来提高木质生物材料的液化率。研究者们发现四种无机酸催化剂对木材苯酚液化的催化效果由大到小依次为浓硫酸、磷酸、盐酸、草酸[20]。苯酚液化木质生物材料的产物主要为酚类、酸类、醚类、醛类和醇类等低分子质量物质，解聚产物因含有酚类物质，可用于改性酚醛树脂、酚醛发泡材料、模压材料和碳纤维等的制备[21]。

表2 不同原料在苯酚溶剂中的液化产物的利用Tab.2 Differentutilizationofliquefactionproductsfromdifferentrawmaterialsinphenolsolvent原料液化温度/℃液化催化剂合成剂用途木麻黄树皮180浓硫酸甲醛制备高性能碳纤维玉米秸秆150磷酸六次甲基四胺制备碳纤维素木质素-碱六次甲基四胺制备碳纤维素花生壳120～140-甲醛制备甲醛树脂胶粘剂落叶松树皮130复合酸甲醛胶粘剂废纸150硫酸甲醛制备废纸液化物树脂核桃壳140浓硫酸甲醛、氢氧化锌合成生物基热塑性酚醛树脂橡胶籽壳-硫酸和对甲苯磺酸-制备酚醛树脂沙柳150稀硫酸甲醛获得新型发泡材料注:“-”表示不确定。下同。

表2展示了不同原料在苯酚溶剂体系中的液化产物的利用。如表2所示，不同苯酚液化产物被应用于不同树脂、胶粘剂和碳纤维素的制备[22-26]。以苯酚为液化溶剂的优点如下：第一，生物质在苯酚溶液中主要与木质素发生酚化反应，苯酚溶液主要作为供氢剂作用于天然高分子物质，如生物质中的木质素、纤维素和半纤维素。苯酚溶剂与木质素(主要结构为愈创木基甘油-β-愈创木基醚)的主要反应路径为C-α位置上的缩聚以及进一步在β-O-4键上和Cβ-Cγ键上的裂分，液化产物中以酚类物质为主，且有许多带活性官能团的液化产物。因此，利用苯酚溶剂液化更加利于木质素液化产物的利用；苯酚溶剂与纤维素液化时先高温分解为低聚糖再到葡萄糖，连续脱水后与苯酚形成含有呋喃环结构的化合物；苯酚溶剂与半纤维素的反应路径，易受水解或脱水作用的影响，糠醛类物质不稳定，比纤维素反应条件更温和，反应更快。第二，苯酚溶解了产物中的酚类物质，对抑制反应中间体的自缩聚现象具有较大作用[27]。第三，苯酚溶剂也是亲核试剂。苯酚溶剂自身具有强腐蚀性且有毒，另外其液化产物的利用较单一，限制了溶剂的广泛利用。

2.2 醇类溶剂液化

生物质液化的醇类溶剂主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇和复合溶剂等。研究发现，以醇溶剂为反应体系的液化产物具有较少的焦油和焦炭，且在临界条件下能产生足够的氢氧自由基(HO·)和氢自由基(H·)[28]，因此，超临界醇体系被认为是生产高产量生物油的合适溶剂[29]。同时，醇体系下液化产物的附加值比较高，例如液化产物中的邻甲氧基苯酚是合成多种原料药和香料的重要起始原料，乙酰丙酸乙酯可用作香料和汽油添加剂，花柏烯具有医药价值，甲基糖苷可作为一种非离子表面活性剂等。如何更充分利用液化产物和定向转化高价值产物成为研究热点。

醇类溶剂液化体系下，液化原料主要是含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料，研究者们起初以单一的木质素和纤维素为原料[30-31]，探索其反应机理，研究发现生物质直接液化和脱氧液化具有明显差别[32]，这是由于纤维素、半纤维素和木质素在生物质脱氧液化过程中会受到和组分相互间立体位阻的影响，阻碍了呋喃衍生物的生成。脱氧液化相比直接液化产生的生物油具有较高热值、低含氧量和高H/C比等优点。

2.2.1 临界醇类溶剂的选择 不同醇类溶剂体系下液化产物的化学成分不同。研究发现，以木屑为原料，乙醇体系中液化率最高，且对木质纤维素具有强溶解性[33]。因此，乙醇成为研究者们较中意的溶剂。曾常伟等[34]以磷钨酸为催化剂，利用木屑分别在甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇体系中对比液化，研究发现，在不同体系下液化率大小为乙醇﹥异丙醇﹥正丙醇﹥甲醇；正丙醇体系无酚类化合物的产生，说明正丙醇无法提供足够的H+使木质素被液化。许多研究人员对比了单一溶剂和复合溶剂对竹粉的液化率，发现复合溶剂效果优于单一溶剂[35-40]。低碳醇(甲醇)在亚/超临界状态时结合多元醇(甘油)呈现互补效果，大大提高了液化率，并且复合溶剂液化产物含有丰富的羟基基团。另外，研究发现复合溶剂液化油相C元素含量和热值都得到提高。但马艳等[41]发现单一乙醇体系液化比乙醇-苯酚复合溶剂液化的乙酰丙酸乙酯含量更高。廖玮婷等[42]以木质素作为原料研究发现，在超临界甲醇体系下木质素断键产生的苯酚中间体易发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，形成残渣，从而导致生物油收率低于超临界乙醇体系。表3展示了单一醇溶剂和复合醇溶剂的性质。

表3 单一醇溶剂和复合醇溶剂的性质Tab.3 Propertiesofsolventandcompoundalcoholsolvent溶剂临界温度/℃临界压力/MPa密度(普通/临界)/(g·cm-3)性质甲醇239.48.10.786/0.272能提供H+,超临界甲醇具有酸催化性能,氢键断裂数占总量的70%乙醇243.16.40.716/0.276廉价易得,无毒性,能提供H+,较好地溶解有机物,易发生脱羧和酯化反应,促进美拉德反应,从而加强产物中N的转移异丙醇235.04.80.786/0.271具有较好的氢转移性能正丙醇263.65.2-极性最小,提供较少H+,无法降解木质素醇类复合溶剂---具有互补效应,且产物中含丰富的羟基基团醇水复合溶剂---具有正向协同效应,且复合剂中的水对蛋白质等的水解具有促进作用

2.2.2 临界醇类体系中催化剂的选择 醇类体系中催化剂种类多[43-48]，最常见的为硫酸等无机酸催化剂，但由于盐酸的挥发性强，限制了其应用。表4展示了醇溶剂体系下不同催化剂的特点。

醇类溶剂体系下的液化反应具有较多优点。第一，反应条件较温和，对设备要求较低。第二，醇类溶剂的介电常数较低，使生物质液化反应具有较高的液化率，在同等催化条件下，醇类溶剂的液化效率显著高于水作为反应溶剂时的液化效率。第三，醇类溶剂明显抑制了反应产物的二次分解，有助于得到高质量的液化油产品。研究表明，原料中灰分和苯-醇抽提物的含量对生物质多元醇液化有抑制作用[49]。

表4 醇体系下不同催化剂的性质Tab.4 Propertiesofdifferentcatalystsundertetralolsystem催化剂优点缺点无机酸(硫酸等)与介电常数呈正比关系,加速液化速率设备要求高,酸性较强,易发生发烟或者碳化的现象,影响液化率有机酸(草酸等)液化选择性强催化效果差于有机酸固体杂多酸(SO2-4/ZrO2)无毒无害可重复使用,同时具有高催化性和选择性制备耗时无机碱(NaOH等)对结晶纤维素有较好催化效果,增加接触面积,提高液化率便于运输,液化温度较高,耗能较大,设备要求较高盐类(1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐)改善生物油的品质,提高醛类物质的比例催化剂不易分离和重复使用阻聚剂(1,1-二苯乙烯(DPE))活性碎片促进其转化,这在一定程度上抑制了挥发份的生成制备较复杂自由基结合剂(N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN))有利于捕捉纤维素超临界乙醇裂解体系中含苯基、甲基、乙基等活性碎片结合成生物油产物,减少纤维素裂解碎片结合成挥发分反应制备较复杂复合金属氧化物(Cu/Ni-LDO)促进木质素解聚为小分子的单体化合物-

3 其他溶剂液化

很多物质不仅能在水溶液和有机溶液中液化，同样也可以在其他溶剂如丙酮、环已烷、四氢萘和环碳酸盐等体系中进行液化。表5展示了不同溶剂的液化性质。

表5 其他溶剂液化性质Tab.5 Othersolventliquefactionproperties溶剂优缺点研究成果参考文献丙酮临界温度为235.5℃,临界压力为4.72MPa;沸点较低,溶解性较强;不易购买最初发生解聚作用,然后发生聚合反应生成残渣;液化产物成分为酸类、酮类、酯类、醇类、酚类、烃类、芳香类及含氮化合物等各类物质;酮酸类通过脱羧反应可以得到相应的酮类物质[50-52]环己烷临界温度为280.4℃,临界压力为4.05MPa;液化工艺条件较低;具有供氢能力,不仅作为反应介质同时参与反应;自身易燃当环己烷的量增加,促进纤维素单体的C5-O、C1-C2键断裂,生成烯醇式结构化合物,呋喃化合物升高;环己烷液化的反应时间促进了酸类化合物发生酯化反应生成酯类物质[53-54]四氢萘除水解反应,还发生氢解反应;自身易反应生成副产物;提供活性氢,生成稳定自由基;易形成爆炸性过氧化物,且具有中毒性纤维素分解为甲基游离基、糠醛和二氧化碳气体,然后甲基游离基和四氢萘或萘生成芳香烃,糠醛通过异构、烷基化和裂解生成苯酚及其衍生物;木质素生成多羟基酚类,一部分酚类甲基化生成醚类物质[55-56]碳酸乙烯酯具有较大电负性,作用于催化剂;控制液化反应中木质素降解生成的自由基,抑制缩合;碳酸乙烯酯产生的乙二醇促进木素液化发生降解反应,不饱和键数量增加,苯环发生取代反应暴露出更多的官能团,这使液化产物中含有更多具有反应活性的基团[57-60]聚碳酸乙烯酯具有良好的生物降解性和生物相容性;是一种脂肪族聚碳酸酯聚合物,其中的碳酸酯集团可以保留乙二醇碳酸酯碳元素,利于液化液化产物中含有碳酸酯基团成分,聚碳酸乙烯酯的碳酸酯基团在液化秸秆的过程中能够被保留下来[61]

4 发展趋势

液化技术将不同原料转化成平台化学品或者液体燃料的途径越来越受到关注，虽然目前已经取得了一定的技术突破，但还存在诸如液化产物品质较低、液化产物复杂不易分离纯化、成本较高等问题，这些问题限制了各种原料被大规模利用与转化的工业应用。将水、醇和复合溶剂作为液化溶剂是当前的研究热点。溶剂液化技术不仅应用于生物质转化，更应用于生物废物处理，如城市污泥处理。液化技术的发展不仅对解决能源短缺问题有较大帮助，更有效实现了废物变宝的理念。

液化溶剂的选择需考虑的几点：第一，需考虑溶剂对原料和液化产物的溶解性；第二，需考虑溶剂是否能做反应介质或者具有供氢性参与反应[62]；第三，需考虑溶剂自身的经济价值、是否能回收和其安全性能等；第四，如果作为超临界条件，更需考虑溶剂的温度和压力的临界值。虽然应用于液化技术的溶剂有很多种类，但能满足上述所有要求的绿色溶剂很少，尚需我们不断探索。我们不仅需要关注溶剂对原料的作用和溶剂自身的反应体系，我们更需要关注溶剂与催化剂形成的反应体系对液化产物提取率的影响，以及溶剂对中间产物的促进与抑制作用，从而选择出更佳的液化溶剂。

液化技术获得的生物油或者化学品种类复杂多样，如何直接将液化产物精炼成高品质燃料油或者如何将化学品从液化产物中分离纯化出来，需要我们继续探索。