废旧液晶显示屏中铟的湿法酸浸出工艺试验研究

庄志红， 王 翔

（1.四川长虹电器股份有限公司， 四川 绵阳 621000；2.清华大学 机械工程学院精密超精密制造装备及控制北京市重点试验室， 北京 100084）

0 引言

随着社会经济的快速发展， 我国液晶电视机的社会保有量和报废量逐年增加， 对废旧液晶电视实现环保拆解和再资源化利用是亟待解决的社会问题。 铟是废旧液晶显示屏中的稀有金属， 其含量约占液晶显示屏面板重量的0.03%[1]，而全球铟的储量只占黄金储量的1/6[2]，因此，蕴含在废旧液晶显示屏中的金属铟的再生回收潜力、价值极大。

目前， 国内外针对废旧液晶显示屏中铟的再生全过程的研究较少，多集中在铟的提取和和分离。 例如，日本东北大学的Park Kyesung 等[3]通过研究废PVC 热解产生的HCl 气体与废旧液晶显示屏中的铟反应， 减少了HCl的排放，实现了氯化铟的回收。本文主要从预处理、酸浸、富集、 沉淀回收及锌置换的工艺流程研究废旧液晶显示屏中铟的回收工艺参数，为后续铟的回收提供参考。

1 工艺流程概述

图1 为液晶显示屏的典型结构， 主要由液晶显示面板、薄膜集和背光灯模块三大部分组成，其中液晶显示面板是回收铟的来源。 基于液晶屏结构及国内外铟回收技术的调研结果， 本文提出废旧液晶屏中铟的回收工艺流程，如图2 所示。

图1 液晶显示屏的典型结构

图2 废旧液晶显示屏中铟的回收工艺流程

2 实验及结果分析

该部分通过实验方式确定上述各工艺环节的具体工艺参数。

2.1 预处理

用裁纸刀剥除液晶显示屏上下偏光片， 并将屏两面残存的粘胶刮除，最后去除上下玻璃基板间的封胶，得到两块玻璃基板，包括上板（显示屏正面，A 屏）和下板（B屏）。将拆除偏光片的显示屏用钝器破碎成如图3 所示的小块状。

图3 拆解前后的液晶屏

2.2 酸浸

考虑到浸取温度和未来产业化面临的设备及成本因素，本次研究选用硫酸作为浸取剂，影响硫酸浸取效果的因素主要有酸浸浓度、温度和时间。

2.2.1 酸浸实验条件

浸取实验如图4 所示， 采用一定浓度的硫酸作为浸取剂，通过油浴加热方式和磁子搅拌方式，对尺度为1cm左右的玻璃面板进行浸取，依次对酸浸浓度、时间和温度三个因素进行实验研究。

图4 浸取液晶屏中的铟

2.2.2 不同条件下的酸浸实验

实验结果显示， 硫酸浓度、 浸取时间及温度对浸取效果影响较小，因此浸取条件选择为：①硫酸浓度4mol/L；②浸取温度50℃；③浸取时间4h。

2.3 富集

为了实现铟的有效回收，需要对铟进行富集。本次研究选用30%P204 磺化煤油溶液为萃取剂，盐酸为反萃取剂。

2.3.1 萃取实验条件

P204 作萃取剂可以有效阻断铁离子进入萃取液，不仅可以保证铟的富集， 还可以有效除去浸取液中的主要杂质，其萃取机理为（P204 以H2A2表示）：

30%P204 磺化煤油溶液对铟的萃取影响因子主要有O/A（油相/水相）和pH 值。 利用NaOH 调节萃取液pH 至设定值，在室温下，按一定的O/A 将萃取剂和一定pH 值的浸出液在150ml 的分液漏斗中混合，充分震荡，静止分层，水相放出待测，有机相保存待用。

2.3.2 不同实验条件下的萃取结果

实验结果如表1 所示，在较宽pH 范围内和较大O/A比内萃取率较好，综合考虑成本和可操作性，选用O/A 为1：5 和pH=1.0 作为萃取条件。

表1 O/A、pH 值对萃取结果的影响

2.3.3 反萃取实验条件

反萃是通过反萃剂的作用将有机相中的萃取物以离子形式转移到水相中。 经过反萃取， 有机相中的铟会以In3+的形式重新回到水相中。 其机理可以表示为：

反萃实验中对In 的反萃效率影响最大的因素有HCl浓度和O/A， 为了在工艺上保证萃取和反萃取装置的易操作性，将A/O 比值设定为1：5，因此仅对HCl 浓度进行实验研究。

2.3.4 不同条件下反萃取结果

实验结果如表2 所示，萃取率均在95%以上。从节约化学试剂和降低成本的方面考虑， 选择盐酸浓度2mol/L即可。

2.4 沉淀与置换

经过萃取和反萃取，In 的浓度已大大提高。为了回收铟，需要使反萃取后溶液中的铟沉淀得到铟的化合产物，再通过置换得到较纯的单质。

表2 HCl 浓度对In 反萃取率的影响

2.4.1 铟的沉淀条件

量取15ml 铟的富集液（A），在精密pH 计实时测定pH 值的条件下，用NaOH 调节pH 值，观察现象并做好记录。 沉淀过程现象如图5 所示。

图5 沉淀过程现象

从图5 可以看出，pH 为5.7 时铟已沉淀较完全，且开始有棕褐色Fe（OH）3沉淀生成，所以实验时调节pH 值在5.7 以下。

2.4.2 沉淀实验结果

实验结果显示，随着pH 值的增加，In 的沉淀率随之增加。 pH 值在4.0 到4.5 之间，In 的沉淀率急剧增加；pH值在5.5 时In 已沉淀较完全， 且此时没有红褐色沉淀生成，即此时杂质Fe 没有产生沉淀。 从实验过程的现象和结果可以确定沉淀实验的pH 值为5.5。

2.4.3 置换

如图6 所示， 将沉淀实验中得到的In （OH）3溶解于0.1mol/L 的HCl 溶液中，完全溶解后，用NaOH 调节pH 值到2～3，在60℃下用Zn 置换16h 可以得到较纯的海绵铟。

图6 Zn 置换铟的实验现象

3 工艺流程及参数

根据废旧液晶显示屏回收工艺各环节的实验及结果分析，考虑可操作性及经济性，最终制定铟回收的工艺流程如图7 所示。

以每批15 张42 吋废旧液晶电视显示屏为例， 确定各个工序的主要参数如下：

（1）酸浸：将破碎的全部液晶玻璃屏在24L、4mol/L H2SO4、50℃的 条件下浸取4h， 浸取后过滤去除彩色滤光膜，滤液放置容器中待用。

（2）富集：将步骤（1）中的滤液加入一定量的氢氧化钠固体中和后，再用氢氧化钠饱和液中和至pH=1.0， 用离心萃取机在萃取剂为30%P204 磺化煤、O/A 为1：5 的条件下萃取，然后以3mol/L 的盐酸作为反萃取剂，在O/A 为5：1的条件下用分液漏斗对萃取后的有机相做反萃取。

（3）沉淀：将步骤（2）中的富集溶液用氢氧化钠中和至pH=5.5 后， 用滤纸过滤沉淀后， 将沉淀放入烘箱中80℃条件下烘干后备用。

（4）置换：将步骤（3）中的沉淀用1mol/L 的盐酸溶解后，用氢氧化钠溶液中和pH 在2～3 之间，用Zn 片置换18 小时，得到海绵铟。

图7 废旧液晶显示屏中铟的回收工艺流程

4 结论

针对废旧液晶显示屏中铟的再生全过程， 通过试验研究了铟的酸浸、富集及沉淀与置换，最终确定了铟的回收工艺及各工艺流程， 为液晶显示屏中铟的回收提供了参考。