石油焦脱硫研究

＊郭盈铄 王诗臣 赵海梅 陈龙 荣思涵

（沈阳工业大学 辽宁 110000）

引言

石油焦是原油通过炼制经过焦化后所得到的一种副产物。根据其含硫量不同可分为高硫焦（含硫量＞3%)，中硫焦（1.5%-3.0%）和低硫焦(含硫量＜1.5%）。石油焦含硫量的不同决定了石油焦的用途的不同。高硫焦多用来作为水泥厂和发电厂的燃料，低硫焦可作为电解铝制备预焙阳极糊和预焙阳极的原料，还可制备石墨电极，但石油焦中的硫经高温后以SO2的形式析出并排放到大气中，对环境造成了污染。因此，研究一种高效，低廉且条件温和的石油焦脱硫技术对工业的生产发展具有重要意义。

1.研究的目的和意义

石油焦是伴随石油炼制的副产物之一，石油焦质量受原油的品质及加工工艺的影响，随着近年来进口高硫石油焦比例增大，导致石油焦质量严重下滑，尤其是电解铝行业对石油焦的需求量也不断增加。但含硫量高的预焙阳极对铝电解的生产过程有重要的影响，即石油焦中的硫除了腐蚀生产设备，增加阳极的电阻率，还会增加电耗和阳极消耗量。石油焦中的硫经煅烧以及电解消耗后，以SO2的形式排出，造成大气环境污染。据统计，石油焦的含硫量每增加1%，电解铝的烟气中SO2浓度将增加133mg/m3。因此加强对石油焦脱硫的研究有重要意义。

2.石油焦概括

(1)石油焦来源及分类

石油焦主要来源于延迟焦化装置，其生产流程为：原油→常减压蒸馏装置→延迟焦化装置→石油焦。它是一种黑色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性。石油焦主要成分除了含有大量的碳和部分氢之外，还含有少部分氮，氯，硫和其他金属化合物。石油焦被广泛应用于石油化工，钢铁冶炼，电解铝等各个领域。根据石油焦的结构和外观，石油焦又可被分为针状焦，海绵焦，弹丸焦和粉焦。

(2)石油焦现状和发展趋势

近年来我国石油焦的产量不断增加。截至2019年末，国内石油焦总产量高达2766.75万吨，同比增长了2.47%。由于工业上对石油焦的需求量大幅度上升，我国每年生产的石油焦供不应求，每年都需进口大量的石油焦。进口的石油焦大部分是高硫焦，燃烧后危害较多。若将进口来的高硫焦经过脱硫处理得到含硫量较低的石油焦，既可应用于工业生产也可对外售出以获得较高利润。因此本课题对研究高硫焦脱硫生产低硫焦是具有一定价值意义的。

3.石油焦主要脱硫方法概述

(1)电化学脱硫

文献[3]得出一种电化学脱硫方法，该方法利用石油焦为主要原材料，将石油焦切成1cm以下的小块后再经过压块处理，并在多空集流体包裹下作为电解的阴极，并选择惰性导体材料如石墨棒，氧化锡等作为电解的阳极，选择MX盐（M可选H、Li、Na；X可选为F或Cl）作为电解质并在高温条件下长时间电解，该方法脱硫率极高，简便且不需要添加任何的催化剂，从而提高了高硫焦的质量。但该方法需要的反应温度较高，且电解过程需要耗费较多时间，不适合对大批量高硫焦进行脱硫。

(2)真空辅助脱硫

真空辅助脱硫法是一种利用超声波去除石油焦中的硫和其他杂质的方法。石油焦经干燥后经过粉碎处理被加工成粒度较小的石油焦颗粒。石油焦颗粒在一定真空条件下经过高温加热微波处理后并保温，即可完成脱硫。真空状态下空气稀薄，基本上没有氧气存在，因此经高温煅烧后不会产生SO2等其他有害气体，对环境起到了一定的保护。超声波辅助脱硫根据处理时间的不同，对高硫焦脱硫的效果也不同，脱硫率随超声处理时间的增长而提高。但该方法脱硫率不是很高，脱硫率只能达到80%左右，脱硫效果一般。

(3)微生物脱硫

微生物脱硫是利用微生物的新陈代谢进行脱硫的方法。利用微生物在新陈代谢的过程中需要消耗有机物的特征，且一些特殊的菌种在新陈代谢的过程中会消耗掉石油焦中的硫分，利用此类菌群，可将石油焦中难以脱除的硫分转化为水溶性硫分或其他易脱除类型的硫分。

微生物脱硫节约能源，成本低，选择性高，由于微生物时间周期较长，且产生的代谢废物和废液难以处理，所以微生物脱硫仍有很多问题有待解决。

(4)高温煅烧脱硫

高温煅烧脱硫是指将石油焦在一定的温度下进行煅烧，并在一定温度条件下停留一段时间，使石油焦中的硫分以气体的形式逸出的脱硫方法。高温煅烧脱硫法是目前工业中较为常用的方法。将石油焦放置于1350℃～1600℃条件煅烧，实验结果发现，当温度高于1450℃时，脱硫效果才较为显著，脱硫率随锻烧温度的升高而增加，温度提高至1650℃时，脱硫率可达90%以上。发现温度达至1200℃时，开始出现明显的脱硫效果，温度达到1500℃后，脱硫率具有显著提高，此外，国内学者在石油焦高温煅烧脱硫的研究中发现，石油焦在1300℃的锻烧温度下，石油焦脱硫率不到10%，在煅烧温度提高至1500℃以上时，石油焦脱硫率才可达80%，温度在1650℃以上时，硫分才能全部脱除。随着煅烧温度的升高，硫分的逸出导致石油焦孔隙率上升，其反应性也会增加，会对阳极的性能产生具大的负面影响，与此同时，随着石油焦煅烧温度的升高，还会造成石油焦损失量和能耗的增加、设备更易损导致对设备要求更高、脱硫的成本上升等一系列的负面问题。研究还发现，脱硫率随脱硫时间的延长能够明显地提高[5]，延长反应时间对石油焦脱硫率的提升比提高煅烧温度对提高脱硫率的影响更为显著。

(5)溶剂萃取脱硫

溶剂萃取法脱硫是利用相似相溶的原理，利用能溶解含硫基团的有机溶剂，对石油焦萃取脱硫。Aly等人用FeCl3溶液对石油焦进行浸泡处理，并将石油焦用苯萃取，研究发现石油焦的脱硫率最终可达35%以上。一些学者利用二氯乙醚、邻氯苯酚、甲苯、乙醇胺等溶剂，对石油焦萃取脱硫，其最高脱硫率仅为20%左右。虽溶剂萃取脱硫过程简单，但石油焦脱硫率低，在萃取过程中使用的大量有机溶剂不仅昂贵还有毒有害，对成本控制和环境保护不利。因此，目前溶剂萃取脱硫法只适于实验室研究，在工业大规模应用的难度较大。

(6)碱金属脱硫

碱金属脱硫是一种在具有H2的环境下同时加入弱碱性的碳酸钠作为脱硫剂，并经过高温煅烧后对高硫焦进行脱硫的方法。取一定量的高硫焦分别置于氮气、氢气、以及氢气+碳酸钠三种不同环境下进行高温煅烧处理。煅烧温度区间为300-800℃，经实验得出，经过加氢脱硫处理和加氢和碳酸钠碱化处理后的脱硫率比在氮气条件下脱硫率更高。这是由于石油焦中硫多数以活性硫化物（如硫醇、硫醚等）和非活性硫化物（如噻吩、亚砜等）形式存在，而硫醇，硫醚经高温煅烧后可直接生成硫化氢类化合物，而噻吩则需先进行开环反应生成硫醇等活性硫化物后再与氢自由基结合生成硫化氢。而噻吩开环首先需要断开C-S键，加入氢之后的C-S键键能明显降低，容易发生断裂，故石油焦在加氢和碳酸钠反应条件下脱硫效果最优。而此时添加的碱性碳酸钠会和高温反应生成的硫化氢结合，使硫化氢转化率增加，从而有效提高脱硫率。研究发现当碱性碳酸钠添加量不同时，石油焦脱硫率也随之改变。在其他实验条件相同情况下，加入碳酸钠量的多少对石油焦脱硫也会产生影响。即随着碳酸钠含量的增加，脱硫效率也明显增加。当碳酸钠质量分数增至25%时，脱硫率达到最高，再加入碳酸钠，脱硫率略微下降。这可能是由于加入了过多量的碳酸钠导致石油焦表面孔道被碳酸钠堵住，使石油焦不能充分的燃烧，从而导致脱硫率略微下降。碱金属脱硫方法脱硫效果明显，脱硫率高，操作条件方便，在添加了H2的情况下，H2与石油焦密切接触从而使石油焦燃烧的更加充分，提高了石油焦的利用率。在碱金属脱硫过程中，随碳酸钠的加入量和温度的升高及反应时间的延长，脱硫率也会随之变高。

4.总结

本文综述的脱硫方法都能有效的脱去高硫焦中的活性硫化物和非活性硫化物。超声波处理可以辅助高硫焦的脱硫来提高脱硫率，碱金属脱硫可降低反应所需的活化能从而提高脱硫率，其余方法也各有自己独特的优点。多种脱硫方法可以结合使用，实现更有效的脱硫。然而这些脱硫方法目前仅应用于实验室，要把它们转化并实施到工业生产中还需要很长的时间和更深入的研究。因此，找到一个高效经济的石油焦脱硫方法仍是一个值得继续深入研究的问题。