原子荧光法测定水中痕量元素的常见问题处理方法及建议

高秉俊

（甘肃省张掖水文水资源勘测局，甘肃 张掖 734000）

1 测定的影响因素

1.1 光源的影响

使用无极放电灯或有辅助电极的高强度空心阴极灯。空心阴极灯采用脉冲供电、恒流驱动方式，脉冲灯电流大小决定于激发光源发射强度。在一定范围内，荧光强度随电流增大而增大，但灯电流过大，会缩短灯的使用寿命，并且会发生自吸现象。

1.2 原子化系统

注射泵系列原子荧光光度计的原子化系统可使待测元素的气态化合物或原子蒸气实现原子化。其采用双层屏蔽式石英炉原子化器，中心为双层同心的石英炉芯，外周为固定与保温装置，特制点火炉丝安装在炉芯的顶端。因此原子化系统应具备以下条件才能正常使用:

1)保证液体不能进入原子化器。一般都有1～3级气液分离系统，级数越高，气液分离效果越好，检测限越低，测量能力反而降低。

2)高的原子化效率。这里只要求将氢化物分解为基态原子即可，既不能使测定元素电离，也不能使受激原子增加。

3)安装原子化器时应保证炉芯的中心位置距离三个透镜筒顶端为等距，否则会严重影响灵敏度。

4)在测量的波长处背景发射必须很低。

5)更换炉丝时一定要保证炉丝和炉芯顶端平齐。

6)屏蔽效果好。

在测量光路中有浓度较高的基态原子，且其寿命较长。

1.3 分光系统

分光系统是分析仪器的重要部分，一般仪器使用的是色散系统，光路通过单色器分光，得到需要的谱线信号，再由光电倍增管检测，转变成电信号后由数据系统接受处理。

原子荧光的谱线比较简单，因此要求光学部分必须具备集光能力强及可避免杂散光影响的特点。

1.4 测量系统

测量系统包括光电转换和信号处理。在实验过程中禁止打开灯室盖和原子化室门，尽量降低外界光对测定产生的干扰。

2 测定时的各项工作参数的选择

2.1 灯电流的设置

对于阴极灯只需设置总电流即可。不同的元素，主阴极与辅阴极灯电流的最佳配比不同，可通过实验调整。

2.2 石英炉原子化器的温度选择

氢化物的分解温度也相对较低，在原子荧光测定中是通过石英炉加热形成基态原子，石英炉靠缠绕的电炉丝或红外升温。如果火焰虽能点燃，但漂浮在炉口上方，则表明炉温过高。另外需要注意的是，在分析复杂样品尤其是存在气相干扰时，较高的温度有利于克服气相干扰。

2.3 原子化器高度

不同元素在火焰中的最佳原子化高度不同，但在实际运用中，元素灯照射在火焰上的光斑较大，而且各元素最佳观测高度相差不大。

2.4 其他条件的选择

原子荧光读数方式有峰面积法和蜂高法，实验表明采用峰面积较峰高效果好。通过观察峰的形状，尤其是其是否敏锐:有无杂峰或拖尾峰，可以判断选择的测定条件是否合适、是否存在干扰。

2.5 最佳氢化反应的条件

1)反应介质:通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素测定的最佳酸类型和酸度。测汞优选优盐酸，硝酸次之，硫酸个别用。浓度一般0.2～1mol/L。测定时切记要将待测样品的酸度和标准系列的酸度一致，避免测量误差。

2)还原剂及其浓度:①还原剂必须在碱性溶液中配制。②还原剂最好能够现用现配。③还原剂浓度不宜过高,一般为5～10g/L，还原剂浓度太高时会有以下情况:过渡金属的干扰会明显增加;测定灵敏度下降;仪器背景波动明显;造成不必要的浪费。

3 干扰及消除方法

为了获得良好的测精密度和准确度，除判别是否存在干扰及采取相应的消除干扰的措施外，还应注意:

1) 测定前需用标准溶液调整仪器的灵敏度，待读数稳定后再开始测定。

2)在批量测定试样时，每测定10 个试样至少做一次空白测量，检验其是否发生漂移，如果发现漂移，需要重新进行样品空白测量，来扣除漂移。

3)在室温低于15℃时，应注意延长试样的预还原时间，因此时还原速度较慢，延长预还原时间可以避免氢化反应不完全造成测定误差。

4)用1+1 的硝酸浸泡所有的试剂瓶和器皿。

干扰的分类：干扰分为液相干扰阶段和气相干扰阶段。

液相干扰：指样品通过进样系统-蠕动泵-反应块-一级气液分离器这个阶段产生的干扰。此阶段主要是发生氢化反应的阶段，与还原剂和样品的进样量和浓度有关。消除方法;可以采取降低还原剂的浓度，增加酸度等改变氢化物发生的方式。

气相干扰：是在一级气液分离器-二级气液分离器-原子化器这个阶段产生的干扰。消除方法：更换气瓶时，应先清洁气瓶出口的灰尘杂物，以免堵塞和污染气路，测试时，先开气在进行测试，以防液体倒灌，腐蚀气路和污染管道，减少干扰。

4 测定中特别注意的问题

4.1 空白的影响

由于原子荧光法灵敏度度很高，因此有效地消除空白的影响是实验成败的关键之一。降低空白的措施：

1)认真洗涤所用的器皿(包括盛装载液和还原剂的器皿），玻璃器皿最好用1+1 的硝酸浸泡24h，聚乙烯器皿用1+1 的硝酸浸泡6h，或者用热硝酸荡洗后，再用去离子水洗净，置于不受实验室空气的污染处，晾干后方可使用。

2)为了防止求挥发损失，凡是标准方法中使用KMnO4的都改为K2Cr2O7，较低汞的空白值。

3)还原剂和载液的试剂最好使用优级纯。原子荧光试剂最好专用，即使同批购入的相同品级的试剂，当一瓶使用完后，更换新瓶试剂时，必须重新制作工作曲线。

4)实验室大环境对测定的影响。必须要有足够的通风，必要时用高纯氩气对整个实验环境进行扫荡。

5) 当发现实验中空白较高又找不到原因时，应至少做6 份空白，经统计剔除后取均值扣除空白。

6)仪器在每次测完样品后可以先用1+5 的硝酸清洗15min 后再用纯水清洗，效果较用5%的盐酸清洗好得多。

7)仪器工作环境温度15～30℃，超过这个温度范围应采用控温措施调节，温度低于20℃时应延长预设时间。

4.2 判别是否出现干扰的必要性

通过对样品的加标，测定其回收率判定师傅存在干扰。因为原子荧光测定大都使用标准曲线法定量，在不确定是否存在干扰时，往往会导致实验失败。若存在干扰，可寻找合适的方法消除，或者使用标准加入法定量。

4.3 荧光值变化较大时的处理

1)负高压增大，仪器的灵敏度增大，但噪声也会增大，如果此时荧光值不稳定时。可适当加大灯电流，由于使用脉冲供电，灯电流稍大不会对谱线纯度有明显影响。原则是当检测信号能满足要求时，尽量使用小的光电倍增光电压来减少噪声。

2)原子化器上方安装排气扇的高度和排气扇的功率往往也会对荧光信号的重现任产生影响。尤其是集气口距原子化器较近或排风扇功率过大时，这种影响十分明显，应做适当调整。

3)使用的载气纯度不够或使用流量过大，不仅会影响测定灵敏度，还会导致信号波动性变化，如果氩气中O2含量达到1%时会导致Hg、As、等灵敏度至少降低5%。

4.4 测定的试样要保持适当的酸度

NaBH4或KBH4。都是强还原剂，只能在强碱介质中保存，且必须避光才能稳定。如果发现浑浊，可经热HNO3,浸泡并洗净的玻璃砂芯漏斗过滤，用洁净的试剂瓶承接后仍可继续使用。

如果遇到做不出工作曲线，高浓度的标准点荧光信号也很微弱，水祥也没有荧光信号的问题，这可能是因为还原剂是0.5%～1%的碱介质，而过去水样酸化至PH≤2,也刚能中和还原剂的碱性，还原剂只有在一定的酸介质中才能起到还原作用。在标准系列制作时，也定要加酸，使试液保持酸性，如果不能使试液保持酸性，待测成分不能被还原成氢化物，当然也不可能产生荧光信号。

4.5 标准系列的使用与处理

在原子荧光测量中都使用标准曲线法定量。当重新更换酸类、碱类或还原剂试剂时必须重新配制标准系列。每测10 个试样加测1～2 个空白，发现荧光信号变化超过20%时需要重新测量样品空白，在后面测量时选择新的空白即可，否则应拿标准系列做修正即可。例如:发现荧光值降低了10%,只需将试样的荧光信号扣除10%后用原来的标准系列定量。

1)将标准系列的酸度适当提高，可使用1 个月以上。

2)测试样时带不同的标准，保持标准系列消耗均衡。

3)原子荧光测量的都是剧毒重金属，每次配制标准系列既浪费试剂又污染环境。

4)当标准系列废弃时，先调至微碱性，再加入硫化钠固定，砷、汞的硫化物溶度积很小，不会对生态环境造成影响。

4.6 共存成分干扰的判断

有人认为质控样测的很好，且平行双样精度也较好就说明不存在干扰因素，这是十分错误的。因为干扰因素同样会影响平行双样，系统偏高或偏低的结果不会影响测量精度。此外，质控样都用纯水配制的纯试剂、不存在基体干扰，因此单以质控样是任准确来判断实际试样的准确度具不够完全的。

4.7 标准曲线相关系数的使用

原子荧光等各种仪器都有浓度直读，其软件设计原理都是利用工作曲线的相关系数。过去要求曲线的r≥0.999 是不够合理的，因为原子吸收和原子荧光等离子发射光谱与气相色谱、离子色谱等都在气体或液体流动中完成测量，这点与分光光度法差别较大，往往不能都保证r≥0.999。因此在(HJ/T91-2002)《地表水和污水监测技术规范》 中规定了由于在浓缩待测成分时，所用试剂的空白也得到高倍浓缩，因此在浓缩实验中，至少需带2 个以上空白，以防止扣除空白时发生错误。

在实际工作中不能完全依赖仪器的浓度直读，将标准曲线用手工法进行回归，如果相关系数r≥0.999 才能使用浓度直读。且目前有的仪器有自动舍去不成线性标准点的功能，以满足线性关系的指标，实际工作中必须充分注意，用手工回归与仪器比对后，往往会发现类似的问题。