MAH改性PPC对PLA形状记忆与力学性能的影响

王浩然，郑焕龙，朱玉锟，何兴贵，石雪琦，张秀成

（东北林业大学 化学化工与资源学院，黑龙江 哈尔滨150040）

前言

形状记忆高分子材料（简称SMPs）是一类具有刺激-响应的新型智能高分子材料，同时兼具塑料与橡胶的特性[1～4]。SMPs与传统形状记忆合金相比有着质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、恢复温度便于调整等特点[5～7]。在航天工业、生物医学、人工智能、智能传感器等领域有广泛应用[6,8～10]。特别是具有良好的生物相容性以及生物降解性的SMPs是具有医疗应用潜质的新型功能材料，在人体矫正、防治血栓、手术缝合线、血管支架、人造骨骼和药物释放等生物医学工程领域有着广泛的应用前景[11～14]。而PLA有着较高的模量，全生物降解性及良好的生物相容性常被用来作为SMPs中的固定相与多种弹性体复合可以制备出高性能的形状记忆材料[15]。聚碳酸亚丙酯（PPC）是由二氧化碳与环氧丙烷交替共聚而得到的生物降解脂肪族聚碳酸酯[16～17]。安全无毒能够用于制作一次性医疗用品、包装材料等[18,19]。PPC韧性很好，若与脆性的PLA共混形成PPC/PLA复合材料，不仅可提高PLA材料的韧性，还由于PPC分子链存在羧基（-COOH）而使其具有更好的亲水性，在理论上也可以提高PLA的降解速率，同时还构成了一个热刺激相应的SMPs体系。然而，由于界面相容性较差，纯PPC/PLA复合材料在应用上受到了限制。提高PPC/PLA复合材料的界面相容性，保证SMPs体系的形状记忆特性是必要的[20,21]。

本文采用马来酸酐（MAH）封端的聚碳酸亚丙酯（MA-PPC）作为界面相容剂，制备PLA/PPC/MA-PPC复合材料。讨论不同含量的MA-PPC对PLA/PPC体系的力学性能及其形状记忆性能的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐（MAH），分析纯，沈阳试剂一厂；PLA（3052D）美国Nature Works公司；PPC（BioCO2-TM100）内蒙古蒙西高新技术集团公司。

真空干燥箱（DZF-6030A）Shanghai Hengke Electronics Co.,Ltd；傅立叶红外光谱（Spectrum400）Perkin Elmer，America；热重分析仪（Pyris 1）Perkin Elmer，America；示差扫描量热分析（Diamond）Perkin Elmer,America；扫描电子显微镜（JSM-7500F）Japan Electronics Co.,Ltd.；转矩流变仪（RM-200C）Harbin Harp Electric Technology Co.,Ltd.。

1.2 M-PPC的制备

PPC在60±1℃，抽真空干燥条件下6h处理后，PPC与2%（wt）的封端剂（MAH）在130℃下用转矩流变仪的混料器混合10min，所得改性后的马来酸酐接枝聚碳酸亚丙酯（M-PPC），在23℃下平衡48h后切粒备用。

1.3 PPC/PLA复合材料的制备

PLA在80±1℃常压干燥4h，PPC在60±1℃0.09MPa条件下干燥6h后，聚合物PLA、PPC（按1:1质量比例）与一定量M-PPC填料在160℃下用转矩流变仪的混料器混合12min，所得熔体在平板压片机上压片，在23℃下平衡48h。

1.4 PLA复合材料的性能表征

（1）红外光谱分析

采用溴化钾压片的方式，制备PPC及M-PPC试样。使用傅立叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司，型号Spectrum 400）进行红外光谱测定。扫描范围为：4000～500cm-1。

（2）微观形貌分析

采用扫描电子显微镜（SEM）（荷兰philips-FEI公司SEM，型号Quanta200）对试样的断面微观形貌进行观察与分析。试验条件：液氮淬断试样，断面喷金处理，设置工作电压12.5kV，在不同放大倍率下观察样品微观形貌。

（3）拉伸性能

使用可变温控制拉伸实验台（英国Linkam Scientific公司，型号TST-350），在室温23℃条件下以20μm/s的速度对样条（10mm×3mm×0.4mm）进行拉伸试验，并记录其应力-应变曲线。

（4）力学性能

采用电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司，型号RGT-20A），拉伸强度按照GB/T1040-1992进行拉伸测试，其拉伸速率为50mm/min；弯曲强度按GB/T9341-2000进行测试，弯曲速率为2mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1843-1996进行测试。记录其拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度，弹性模量及冲击强度。

（5）热重分析

取试样5～8mg，用热重分析仪（TGA，美国Perkin Elmer公司，型号Pyris 1），将样品在氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率从50℃加热到800℃，记录其TG以及DTG曲线。

（6）形状记忆实验

弯曲形变记忆性能（U型形状）试验：将试样尺寸（40mm×10mm×2mm）加热至高弹态（T≥65℃）后对折成U型，使试样两末端平行。记录初始的夹角为θ0（θ0＝0°），弯曲形变量为E0，恒外力作用下使夹角保持θ0＝0°条件下将试样冷却至室温24h后，记录试样两端夹角θ1，冻结形变量为E1。将变形试样放入恒温干燥箱中以一定温度加热（T=60℃）使材料试样发生恢复性形变，至试样两端延长线夹角保持不变记录夹角θ2，最终形变量为E2。根据实验获得的E1、E2数据计算试样的回复率Rf、固定率Rc。其中，冻结形变量定义为E1=180°θ1（1-1）、最终形变量E2定义为E2=180°θ（21-2）、回复定义为固定率Rr为

2 结果与讨论

2.1 MA接枝PPC（M-PPC）的红外光谱

图1 PPC及M-PPC的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of PPC and MA-PPC

图1 是PPC和M-PPC的红外光谱图，在室温条件下测得的两者红外光谱图的差别主要表现在1701cm-1附近的羰基振动吸收峰；对于M-PPC,在1701cm-1羰基振动吸收峰附近1754cm-1处出现了小的吸收峰。它是含端羧基高聚物中羧基中羟基的特征吸收峰。说明了用马来酸酐对PPC进行封端改性反应时，出现了游离的羧基。

2.2 力学性能

图2 是在室温下加入不同含量的M-PPC后，PLA/PPC/M-PPC复合材料的应力-应变曲线，从图2与表1可以看出，当M-PPC的含量为3%时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别较未加入M-PPC的复合材料提高了66.69%、64.94%和8.33%。这是因为M-PPC的加入使填料均匀地分散于基体中，与PLA相、PPC相之间的界面相容性得到了改善，各相之间的缝隙减小从而避免了应力集中，材料的力学性能得到了提高。

图2 M-PPC/PLA/PPC复合材料的应力-应变曲线Fig.2 The stress-strain curve of M-PPC/PLA/PPC composite

表1 是PLA/PPC/M-PPC力学性能数据，可以看出，PPC的加入对PLA的拉伸强度，弯曲强度都存在一些负影响，但是提高了PLA的断裂伸长率和冲击强度。随着M-PPC的加入，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及断裂伸长率均有所提高。当M-PPC含量为3%时，拉伸强度、弯曲强度及冲击强度达到最佳，分别为23.12%、31.62%及1.43kJ·m-1。这是由于M-PPC的加入使填料均匀地分散进基体中，与PLA相，PPC相之间的界面相容性得到了改善，使得各相之间的缝隙减小，从而避免了应力集中，材料的力学性能得到了提高。

表1 PPC/PLA复合材料的力学性能参数Table 1 The mechanical properties of PPC/PLA composite materials

2.2 扫描电镜（SEM）

PLA/PPC复合材料的断面形貌如图3所示。图3（A）和图3（B）分别为500和2000倍下的未加入M-PPC复合材料的断面SEM图。从图中可以看出，PLA相与PPC相界面粘合性差。图3（C）和图3（D）分别为500和2000倍下的加入M-PPC复合材料的断面SEM图。可以发现，PLA与PPC的界面相容性得到了明显的改善。且断面表面细致，无明显的分相现象。SEM分析表明：加入M-PPC的复合材料的相容性好于未加入的PLA/PPC复合材料。M-PPC对PPC粒子和PLA基体有偶联作用，改善了二者的界面粘合性，进一步提高了填料在基体中的分散性，这与力学性能分析的结果相吻合。

图3 PLA/PPC复合材料的扫描电镜照片Fig.3 The scanning electron micrograph of PLA/PPC composite material

2.3 M-PPC/PLA的热降解行为

从图4的（B）DTG曲线中可以看出，M-PPC的最大失重温度为288.17℃与纯PPC（244.96℃）相比提高了43.21℃。随着M-PPC的加入，PLA/PPC复合材料最大失重温度由原来的287.03℃升高至302.36℃。

图4 M-PPC/PLA的TG和DTG曲线Fig.4 The TG and DTG curves of M-PPC/PLA

从图4的（A）TGA曲线及表2中的数据可见，经改性后PPC的降解温度由原来的257.10℃提高至300.08℃。且加入M-PPC后，PLA/PPC/M-PPC复合材料的降解温度为314.11℃，与PLA/PPC复合材料相比提高了17.84℃。这说明M-PPC的加入提高了复合材料中PPC相的热稳定性，且MAH的封端降低了PPC分子链的连活性，令复合材料在热降解阶段的温度有所提高，使PPC/PLA/M-PPC复合材料的热稳定性有显著的提高。

表2 M-PPC/PLA的热失重数据Table 2 The thermal weight loss data of M-PPC/PLA

2.4 PPC/PLA复合材料的形状记忆性能

图5 为60℃M-PPC/PLA/PPC复合材料形状记忆固定率及回复率曲线图。从图上可以看出，随着M-PPC含量的增加，其固定率及回复率均呈先上升再下降的趋势。当M-PPC含量为3%时，其形状记忆效果达到最好，回复率可达到93.62%，相较于PPC/PLA复合材料（60.04%）提高了33.58%；固定率由原来的96.78%提高至99.42%。表明了M-PPC的加入，改善了基体PLA与弹性增强体PPC之间的界面相容性，使得体系形状记忆性能有所提高。

图5 M-PPC对PLA/PPC复合材料形状记忆回复率（A）及固定率（B）的影响Fig.5 The effect of M-PPC on the shape memory recovery rate（A）and fixation rate（B）of PLA/PPC composites

3 结论

1）通过向PLA/PPC复合材料中加入马来酸酐封端的PPC，增强了PLA/PPC复合材料的力学性能，且当M-PPC含量为3%时，其力学性能达到最佳。

2）M-PPC的加入，有效地改善了PLA相与PPC相之间的界面相容性，从而使PPC更好地分散在PLA基体中。

3）M-PPC的加入也使其最大失重温度及降解温度明显提高，因而改善了复合材料的热稳定性。同时，加入M-PPC的复合材料形状记忆性能远高于未加入的形状记忆性能，当M-PPC含量为3%时，其回复率及固定率达到最佳，分别为93.62%，99.42%。