塑料印刷油墨用醇水溶聚氨酯树脂的合成及性能研究*

姚卫琴，毛祖秋，石红翠，张 博，宋利青，马国章

（山西省应用化学研究所有限公司 涂装高分子功能材料山西省重点实验室，山西 太原030027）

前言

目前，塑料印刷油墨用水性聚氨酯作为甲苯类聚氨酯的替代体系已经引起广泛关注，但水性油墨的印刷品质达不到溶剂型油墨的印刷质量，因此在很大程度上制约了水性聚氨酯在塑料印刷油墨上的使用[1～2]。因此醇水溶聚氨酯树脂应运而生，其改正了传统溶剂型聚氨酯树脂毒性大的缺点以及水性聚氨酯树脂挥发慢、能耗大的缺点[3～5]。

醇水溶聚氨酯主要以聚醚型为主，其柔顺性好、耐水性好，但其力学性能、耐热性能不如聚酯型聚氨酯[3，6]。本文以一定比例的聚醚和聚酯多元醇作为聚氨酯软段，引入亲水基团，合成了一种塑料印刷油墨用醇水溶聚氨酯树脂，该醇水溶聚氨酯树脂制备的油墨在使用时可以根据实际需要加入任意比例的乙醇和水进行稀释。在合成过程中考察了聚醚酯多元醇和亲水基团的加入量对树脂的溶解性、力学性能、耐热性能及油墨应用性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯二醇（PNA，Mn=2000），旭川化学有限公司；聚醚二醇（PPG，Mn=2000），天津石化三厂；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德国拜耳公司；二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），化学纯，市售；异佛尔酮二胺（IPDA），德国巴斯夫公司；二正丁胺，美国空气化工产品公司；无水乙醇、催化剂（二月桂酸二丁基锡），分析纯，天津威晨化学试剂科贸有限公司。

1.2 醇水溶聚氨酯树脂的合成

将一定比例的PNA、N220和DMPA加入四口烧瓶中，于100～120℃下抽真空，2h后降温，加入IPDI和适量催化剂，于65℃反应至体系NCO含量达到理论值，加入TEA于45℃反应45min后，将料温降至20℃并加入少量乙醇稀释，滴入IPDA和二丁胺溶液进行扩链反应，反应3h后加入剩余的乙醇和水，将固含量调至30%，得到系列醇水溶聚氨酯树脂。

1.3 胶膜的制备

将聚氨酯树脂倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥48h，再于40℃干燥至恒重，得到聚氨酯胶膜，其厚度为（1±0.3）mm。

1.4 塑料油墨的制备

按照比例，于200mL的塑料瓶中称取聚氨酯树脂、水溶性颜料、混合溶剂、蜡粉、助剂及玻璃珠共计80g，在涂料快速分散试验机上分散3h，过滤得液体油墨。

1.5 性能测试

1.5.1 树脂的红外测试

采用美国Nicolet公司生产的Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描32次，分辨率为4cm-1，波数为400～4000cm-1，试样在KBr压片上涂膜除溶剂后测试。

1.5.2 树脂的溶解性测试

目测。称取一定量的树脂，加入树脂质量5倍的乙醇或水，树脂无明显变化，搅拌后透明，则树脂的溶解性良好；加入树脂质量5倍的乙醇或水，树脂表面有微量固体析出，搅拌后透明，则树脂的溶解性略好；加入树脂质量5倍的乙醇或水，树脂表面有明显固体析出，搅拌后树脂浑浊或变稠，则树脂溶解性不好。

1.5.2 树脂力学性能测试

按照GB/T528—2009制样，采用EMT2202A型拉力试验机于25℃进行测试。

1.5.3 树脂耐热性能测试

采用北京恒久科技发展有限公司HCT-1型综合热分析仪对合成的醇水溶聚氨酯树脂进行TGA分析，升温速率10℃/min，氮气气氛，测试温度25～500℃。

1.5.4 油墨性能测试

油墨状态：目测，静置7d后，观察油墨是否有沉淀和液体分层现象。

黏度：GB/T13217.4-1991（涂4号杯）。

油墨复溶性检测：用4#丝棒将油墨刮样至PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）塑料薄膜上，墨层上分别滴加两滴乙醇和水的混合溶剂，过4s后将薄膜直立起来，油墨向下流得较多的表示复溶性比较强，油墨向下流得较少的表示复溶性较弱。此处分为4个等级，4级表示最好，1级最差。

抗回黏性：用4#丝棒将油墨刮样至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，正面与背面相对，负重2kg，置于50℃烘箱6h，观察是否粘连。

附着力：用4#丝棒将油墨刮样至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，将其粘贴到透明胶带上，迅速剥离，考查剥离后涂膜的表面状态。目视测定标准为：良好—涂膜残留90%以上；合格—涂膜残留60%～90%；较差—涂膜残留60%以下。

耐蒸煮测试：用4#丝棒将油墨刮样至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，将其置于XFS-280CB手提式压力蒸汽灭菌器中经135℃蒸煮30min后，观察薄膜上的油墨是否脱落、掉色。

2 结果与讨论

样品按照PNA、N220和DMPA不同配比进行编号，如表1所示

表1 样品的编号Table 1 The sample number

2.1 红外光谱分析

图1 中a和b分别为A5和A8树脂的红外光谱图，-NCO的吸收峰一般在2280～2270cm-1处，结合a和b图可知-NCO已经反应完全；3334cm-1、1535cm-1和1705cm-1处分别为-CO-NH-中-NH基团的伸缩振动峰、-NH的弯曲振动吸收峰及氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰，即聚氨酯中氨基甲酸酯的特征吸收峰，表明合成了聚氨酯。从图中可以看出加入聚酯后，1730cm-1附近的酯基C=O伸缩振动吸收峰明显增强，而1100cm-1附近的醚键C-O的伸缩振动吸收峰明显减弱。

图1 聚氨酯树脂红外光谱图Fig.1 The infrared spectrum of polyurethane resin

2.2 溶解性测试

表2 树脂的溶解性测试Table 2 The solubility test for the resin

通过表2树脂的溶解性测试，发现A1～A9树脂的醇溶性良好，A5～A8树脂的水溶性良好。A1～A6均采用聚醚为软段，所以树脂表现出较好的醇溶性，A7～A11随着软段中聚酯含量的增加，树脂的醇溶性变差，尤其是当聚酯与聚醚的质量比超过1∶1时。由A1～A6树脂可知，树脂的水溶性与DMPA的用量有关，DMPA用量越多树脂的水溶性越好，本实验中DMPA用量占聚氨酯软段质量的8%～10%时，水溶性较好。由A7～A8树脂的水溶性可知，当DMPA用量占聚氨酯软段质量的8%时，随着软段中聚酯含量的增加，树脂水溶性变差，尤其是当聚酯与聚醚的质量比超过3∶7时。

2.3 力学性能测试

表3 胶膜的力学性能测试Table 3 The mechanical properties test for the adhesive film

由表1知，A2～A6是在N220为软段的基础上，逐渐增加DMPA用量，结合表3可知A2～A6胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率减小。这可能与DMPA含量的增加有关，DMPA用量的增加提高了分子结构中的硬链段含量，软链段含量相对减少，使得分子间作用力增大而柔韧性降低，所以胶膜的拉伸强度增加而断裂伸长率降低[7～8]。

由表1知，A7～A11是固定DMPA用量，提高软段中PNA的含量，结合表3中A7～A11可知，随着PNA含量的增加，胶膜的拉伸强度增大而断裂伸长率减小，这与聚酯中酯基较大的内聚能有关[9]，因为酯键内聚能高，与醚键相比其内旋转较难，所以软段中PNA的含量增加，胶膜的强度提高而柔韧性降低。

2.4 耐热性能测试

表4 树脂耐热性能测试Table 4 The heat resistance test for the resin

通过热重（TG）分析考查了树脂样品的热稳定性，不同热失重所对应的分解温度如表4所示，由表4可以看出A1～A6是以聚醚为软段的树脂胶膜，随着DMPA用量的增加，树脂失重率在5%、10%和50%时的失重温度分别呈下降趋势。A7～A11固定DMPA用量（DMPA用量占聚氨酯软段质量的8%），可以看出随着聚酯用量的增加，失重温度分别呈增加趋势。将A7～A11与A5对比发现，聚酯的加入提高了胶膜的失重温度。

2.5 油墨性能测试

表5 油墨的性能Table 5 The performance of ink

将A1～A11树脂配置成油墨，其中A1～A4及A9～A11出现沉淀分层的现象。A5～A8树脂配置的油墨性能如表5所示。由A1～A6树脂配置的油墨性能可知，随着DMPA用量的增大，油墨的稳定性和附着力较好。当DMPA的用量占软段质量的10%时，油墨黏度最小，这是因为随着羧基含量的增大，增强了聚氨酯树脂对颜料粒子的包裹，改善了颜料在聚氨酯树脂中的分散性能[10～11]。考虑到DMPA的用量占聚氨酯软段质量的10%时油墨耐135℃蒸煮性变弱，本文优选DMPA的用量占聚氨酯软段质量的8%。由A7～A8树脂配置的油墨性能可知，随着PNA含量的增加，油墨的抗回黏性和附着力增强。综上可知当DMPA含量占聚氨酯软段质量的8%，且PNA/PPG质量比为3∶7时油墨综合性能较好。

3 结论

（1）随着DMPA含量的增加，树脂的水溶性变得较好、力学性能增强，耐热性减弱。随着PNA含量的增加，树脂醇溶性减弱，力学性能和耐热性能提高。

（2）当DMPA含量占聚氨酯软段质量的8%时油墨的稳定性、复溶性和耐135℃蒸煮性较好，抗回黏性和附着力稍差；通过进一步实验表明当DMPA含量占聚氨酯软段质量的8%，且PNA/PPG质量比为3∶7时油墨综合性能较好。