紫外荧光法SO2监测仪激发光光路的设计仿真

杨立洁，邢鹤园，王桂梅，郭 炜

(1.河北工程大学 机械与装备工程学院，邯郸 056038；2.中节能天融科技有限公司，北京102200)

引 言

二氧化硫(SO2)是我国规定的空气质量必须监测的污染物之一。它是最常见的硫化物，无色并带有强烈刺激性气味。大气被SO2污染后，能刺激人的双眼，损伤呼吸器官，腐蚀建筑材料和金属仪器，形成酸雨[1]。因此，《环境空气质量标准》对环境空气中的SO2作了规定的限值[2]。为了解周围环境中SO2污染情况，必须对大气中SO2质量浓度的变化情况进行连续的监测，为环境治理、环境保护决策提供可靠的依据[3]。

目前检测SO2的方法主要有分光光度法[4-5]、色谱法[6-7]、碘量法[8-9]、火焰光度法[10-11]和光谱法[12-13]。其中光谱法是通过测量SO2的特征光谱来间接测量其质量浓度的方法，又分为喇曼光谱法和紫外荧光法。喇曼光谱是指纹光谱，具有准确率高、响应快的优势，但喇曼光谱一般比较微弱，且需要使用激光器为光源，仪器成本较高，体积较大。而对于相同的物质，其荧光信号比喇曼散射信号高3个数量级以上，且造价低廉，故而紫外荧光法已被广泛地应用于SO2检测领域，现已成为我国的标准检测方法[14]。在使用该方法时，激发光的波长与强度将直接影响检测结果的精确性和稳定性，所以在检测系统中通常针对激发光源设计一光路系统,用以得到特定波长与一定强度的激发光。我国目前只有少数的城市采用了紫外荧光法监测仪，并且由于技术上差距，仪器存在稳定性差、检测精度低等问题[15]。国内一些厂商的SO2监测仪在精度、量程方面距离世界先进水平仍有差距。研发一种检测精度高、稳定性强的大气SO2监测仪成为我国环境监测的主要研究课题之一[16]。

在传统的紫外荧光法测量系统中，一般直接使用214nm波段的紫外光平行入射气室，从而激发SO2分子。但这会导致激发光能量的分散，在光源功率降低时不能有效地激发荧光。针对这个问题，常见的解决方案为使用大功率的光源，但这会使仪器成本增高，体积增大，不利于仪器小型化。本文中利用COMSOL Multiphysics软件设计一种用于激发SO2分子的激发光光路，并利用严格矢量分析方法对其进行仿真分析。射线追踪算法结合了几何光学、物理光学、几何绕射理论和一致性绕射理论等方法，是进行严格矢量分析和电磁仿真的主要方法之一[17]。因此，本文中使用射线追踪算法作为严格矢量分析的工具，对所设计的光路进行仿真分析，并根据设计实际搭建出光路结构，通过实验验证光路效果。

1 紫外荧光法测量SO2质量浓度的理论模型

紫外荧光法是通过检测气体分子吸收紫外光所发射的荧光强度来确定其质量浓度。当激发光处于SO2分子吸光度最强的波段时，分子吸收紫外光能量并受到激发，被激发的分子回到基态时会因气体浓度不同发射波长和强度不同的荧光，同时透过SO2的激发光即透射光的强度也会减弱。根据比尔-朗伯定律，SO2荧光强度、激发光强度和透射光强度的关系如下：

If=I0-It

(1)

It=I0exp(-αcL)

(2)

式中,I0为激发光光强,If为被SO2吸收的紫外光强度,It为被SO2吸收后的紫外光的强度,α为SO2分子对紫外光的吸收系数,L为光程,c为SO2质量浓度。

而探测器探测到的荧光强度Ip为：

Ip=β[I0-I0exp(αcL)]

(3)

式中,β为探测器的接收系数。当外部条件确定后是一定值。

将(3)式在零点进行泰勒展开，可得：

(4)

大气中的SO2含量较低，属于低浓度的检测，在这种情况下，αcL的值很小，(4)式可化简为：

Ip=I0αcL=Kc

(5)

当系统确定后，α，L和I0均为定值，所以K也为一个常数，此时探测器接收到的荧光强度与SO2气体的质量浓度成正比。

2 传统激发光光路分析

传统的基于紫外荧光法的SO2监测仪的光路结构如图1所示。光源采用锌灯光源，其发出的光通过一中心波长为214nm的带通滤光片后得到214nm波长的紫外光，经平凸透镜准直后称为平行光，照射在待测气体上。待测气体中的SO2分子经照射后产生荧光，荧光经过采集部分的透镜以及一中心波长为330nm的带通滤光片汇聚到光电倍增管(photomultiplier tube，PMT)处。将光电倍增管检测到的荧光强度数据以及尾部光电探测器采集到的光强变化数据上传至上位机,经处理后即可得到SO2的质量浓度值。美国API公司以及中国一些企业的SO2监测仪均采用这种结构的激发光路[18]。

Fig.1 Traditional optical path structure

在这种传统的光路结构中，将激发光准直后入射待测气体，这会导致激发光强度分散且衰减速率很快，进而导致荧光信号微弱，检测精度较低。为了解决这一问题，一些仪器对此光路进行了改良，其改良的光路如图2所示[19]。改良后的光路采用双气室结构，首先将激发光汇聚到分光板上，通过分光板分光后分别入射测量气室和参比气室，其中参比气室通入不含SO2的气体，将两个气室的信号进行对比后弥补误差，这样使得检测精度有所上升。但该结构虽然提高了检测精度，但由于激发光经过分光后强度下降，这就使得必须采用大功率的光源，提高了仪器成本，同时参比气室的存在使得仪器体积较大，不利于仪器小型化。

Fig.2 Improved traditional optical structure

为了得到精确的SO2质量浓度值，最根本的方法是得到强度更高的荧光，决定荧光强度的物理量正是激发光强度，所以提高激发光强度正是提高SO2的最直接的方法。这就需要对激发光光路重新设计，保证激发光在荧光监测区域具有足够高的强度。

3 改进的激发光光路设计与仿真

3.1 COMSOL软件与射线追踪算法简介

射线追踪算法主要通过跟踪辐射源产生的射线，计算射线与各折射面之间经过反射、折射等过程，最终获得被探测器接收到的射线的传播路径。射线追踪算法理论上会追踪光源产生的每一条射线，但在实际过程中，由于射线本身就是被抽象出来的模型，光源发出的射线条数更是无法估计。因此，对所有射线进行追踪是不切实际的。在实际情况中，通常对射线进行简化和建模，将其抽象为由一点产生，具有一定角度的稠密射线。射线由一点发出，相互之间具有一定的角度，沿着各自的方向传播。在这种简化下，射线的数量是可估计的，也可用于实际计算。射线追踪算法的基本步骤为：(1)根据几何光学的原理确定射线在空间中传播的路径；(2)根据物理光学的原理计算出场的信息。

COMSOL Multiphysics软件以有限元法为基础，通过求解偏微分方程(单场)或偏微分方程组(多场)来实现真实物理场现象的仿真，被称为“第一款真正的任意多物理场直接耦合分析软件”[20]。该软件已内置射线追踪算法，具有较强的光线追迹功能。

3.2 激发光光路设计与仿真

针对上述两种传统光路的缺陷，为了保证激发光与SO2分子充分接触的同时，保证激发光具有一定的强度，设计了一种激发光由平凸透镜准直并由双凸透镜汇聚到荧光采集区域中心位置的光路。在COMSOL软件中建立该光路的模型，如图3所示。根据所设计的气室结构以及市售透镜的对比，选用直径20mm、曲率半径13.8mm、中心厚度6mm的平凸透镜对光源发出的激发光进行准直，光源在其焦点位置。使用直径18mm、曲率半径35.99mm、边厚度2mm的双凸透镜对准直后的光进行汇聚，汇聚点位置为气室中荧光采集区域的中心位置，同时通过一孔径光阑，孔径光阑的通光孔径为8mm。孔径光阑同时具有两个作用，一是阻挡杂散光通过，降低杂散光对SO2的受激产生干扰；二是使得气体只能通过孔径进入气室内部，使得激发光可以照射所有能进入气室的气体，使得气体可以和激发光充分接触。

Fig.3 Optical path structure

对该光路进行射线追踪，仿真结果如图4所示。从图中可以看到，激发光通过准直汇聚后汇聚到气室中荧光采区域的中心处。图中最右边平面所在位置即为检测区域中心处。

Fig.4 Simulation effect of optical path

将探测器放在该平面位置，将光源的辐射照度I0设置为5W/m2，绘制该位置的庞加莱截面图如图5a所示。可见其汇聚时最高辐射照度最高可达4W/m2，能量损失约为20%。在同样的光源辐射照度下绘制传统激发光光路的庞加莱图如图5b所示。其最大的辐射照度约为3W/m2，且其能量较为分散，并不利于SO2的激发。新设计的激发光光的激发效率已经优于传统光路结构。然而从庞加莱图中可以看到，激发光的汇聚效果还不理想，其弥散斑直径较大。这是因为该光路系统的球差较大，导致发散角较大的光无法理想地汇聚，这些光的汇聚点较理想的汇聚点是提前的，在理想汇聚点后方这些光会以较大角度发散。气室中为了采集到尽可能多的荧光，荧光采集的区域比较大，这就使得那些无法理想汇聚的激发光有机率投射到荧光采集的透镜，又因为激发光的能量远强于荧光，造成对荧光信号的覆盖，从而严重影响检测。鉴于这些问题，在该光路的基础上进一步优化。

Fig.5 Comparison of Poincaré diagram between new and old optical path detectorsa—the new design structure b—the traditional structure

3.3 激发光光路的优化

解决上述问题的关键就是阻挡竖直方向远离轴线的激发光，仅留水平方向上的光以及竖直方向上的近轴光线进入气室，通过对竖直方向上远轴光线的限制，避免了激发光以大角度的发散角进入光电倍增管造成检测的干扰，由于近轴光线是理想成像，所以也减小了竖直方向上的球差，能够提升成像质量，使得汇聚效果更好。为了达到限制的目的，在其它光学元件均不改变的前提下，在激发光准直后使其通过一窄缝，窄缝的宽度为19mm，竖直方向上的高度为2mm。对改变后的激发光光路进行射线追踪，其仿真效果如图6所示。

Fig.6 Simulation effect of optimized optical path

同样将探测器放置在右侧汇聚平面位置，绘制庞加莱截面图，如图7所示。从图中可以看出，此时弥散斑的直径约为0.4mm，汇聚效果显著提高。同样设定激发光源的辐射照度为5W/m2，其最高的汇聚能量约为4.5W/m2，能量损失约为10%，能量较之前有所提高，在这种情况下其激发的荧光的强度较之前也会提高，检测精度也会优于上文中的光路。

Fig.7 Poincaré diagram of optimized light path

4 新激发光光路的实验验证

在上面仿真结果的基础上，分别根据传统激发光光路和新设计的激发光光路搭建气室，除激发光光路外，两个气室其它的结构均保持一致，其信号采集与处理系统也完全一致。实验系统的原理图如图8所示。在该实验系统的基础上进行两组实验，两组实验只做气室上的更换，第1组使用传统激发光光路的气室，第2组使用本文中新设计的激发光光路的气室。根据HJ 654-2013《环境空气气态污染物(SO2,NO2,O3,CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》所要求的方式分别针对两种结构的示值误差与精密度进行对比实验。

Fig.8 Experimental schematic diagram

4.1 示值误差

根据HJ 654-2013《环境空气气态污染物(SO2,NO2,O3,CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》设备运行稳定并校准后，通入50%量程即250μg/L标准气体，度数稳定后院记录质量浓度值，再通入零气重新校准，重复3次，计算示值误差。应用两种激发光光路结构的实验数据如表1所示。

Table 1 Measurement value and indication error of experiment using two kinds of structural domains

可见使用本文中新设计的激发光光路结构较使用传统结构的示值误差显著缩小。根据国家标准，示值误差由下式计算:

(6)

4.2 量程精密度

根据HJ 654-2013《环境空气气态污染物(SO2,NO2,O3,CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》，待分析仪器稳定后，分别通入20%量程(即100μg/L)和80%量程(即400μg/L)标准气体，度数稳定后记录相应显示的质量浓度值，重复6次，计算使用结构仪器的精密度。表2和表3分别为100μg/L下和400μg/L下两种结构所测得的数据及量程精密度。

Table 2 Measurement value and precision of two structures at 100μg/L

Table 3 Measurement value and precision of two structures at 400μg/L

由表2和表3可知，在100μg/L下和400μg/L下，新设计的激发光结构所测出的量程精密度均高于传统结构。其中，量程精密度由下式求得:

(7)

5 结 论

本文中分析了传统的SO2检测仪器激发光光路的不足，并在传统光路结构的基础上，利用COMSOL Mulitiphysics多物理场仿真软件设计出了改进的用于大气SO2检测的激发光光路。该光路使用平凸透镜对激发光进行准直，并使用双凸透镜将激发光汇聚到气室的荧光采集区域的中心位置，同时使用光阑消除杂散光对检测的干扰。为了提高汇聚效果，同时避免激发光因汇聚效果不理想造成的大角度发散对检测结果造成干扰，又对该光路结构进行了优化，增加了一窄缝结构用以对竖直方向上的光进行限制，用软件内置的射线追踪算法对所设计的光路以及传统的激发光光路进行仿真对比。仿真结果表明，优化后的光路使得激发光的能量损失降到了10%，且弥散斑也大为减小,改进的光路结构对激发光能量的汇聚效果更好，在荧光采集部分产生的荧光强度也会强于传统结构。最后进行系统搭建及实验，实验表明,示值误差由0.34%满量程变为0.18%满量程，100μg/L下的精密度由1.13μg/L变为0.53μg/L，400μg/L下的精密度由2.26μg/L变为1.1μg/L，两项指标均得到了提高，证明了改进光路的效果。