染料型水性墨水润滑助剂的研究

潘明初

温州大学化学与材料工程学院 中国轻工业制笔材料重点实验室 浙江 温州 325035

关键字：正辛醇聚氧乙烯醚；磷酸酯；水性墨水；润滑剂

1.引言

染料型水性墨水中所用润滑剂主要有金属皂、油酸盐、脂肪酸酯、乙氧基加合阳离子活性剂、磷酸基活性剂、硫代氨基甲酸酯盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐等等。磷酸酯润滑剂[1]不仅具有优良的润滑性，还具有水解稳定性好、耐氧化、热稳定性好等优点，研究表明选择磷酸酯作为水性墨水润滑助剂[2-3]，润滑效果最佳。脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯的润滑性优于芳香族聚氧乙烯醚磷酸酯的润滑性，染料型水性墨水润滑助剂常用脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯，分子结构中一般含有12～15 个碳链和少数乙氧基，其润滑性能较佳。但这类助剂的加入，会使墨水的表面张力降低至30mN/m 左右，水性墨水的表面张力太低，容易使水性圆珠笔（特别是直液式滚珠笔）产生漏墨现象，在纸张表面的笔迹出现“羽毛化”。

Kitaoka[4]等人介绍了一种水性圆珠笔墨水，至少由着色剂、水、剪切变稀剂和增稠剂构成。其中润滑剂使用的是Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd 制造的一种聚氧化乙烯辛醚磷酸酯乙醇胺盐，商品名为PLYSURF M208B。墨水的脱帽性能优良，笔尖无漏墨现象，书写感觉好。Kitaoka 等人[5]还介绍一种水性圆珠笔墨水，初写和长时间书写性能较佳，无沾污现象，出墨稳定性、书写流畅润滑性能好。这种水性墨水不含水性有机溶剂，着色剂为水溶性染料或水分散的颜料，所用的润滑剂也是PLYSURF M208B。

异辛醇（主要成分为2-乙基己醇）聚氧乙烯醚磷酸酯作为渗透剂在国内的纺织行业有很好的使用，对其合成与应用研究也较多[6-7]。大于C12 的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有优良的抗静电等性能而做为纺织油剂、洗涤剂的成分也有较多的研究与应用[8-10]。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐作为润滑剂,国内还未见有报道，专利上未曾报道过其结构。因此，选用合成一定结构的辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐，用于染料型水性墨水配制，测试圆珠笔的出墨稳定性及笔头的耐摩擦性能，表征其润滑性能。

以正辛醇为原料先合成正辛醇聚氧乙烯醚，再磷酸酯化得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐并实际应用。制备适用于水性墨水的润滑剂，使得装配的水性圆珠笔顺滑好写不漏墨，出墨均匀，笔迹不会发生“羽毛化”的现象。

2.实验部分

2.1 试剂与仪器

正辛醇(AR，苏州工业园区正兴化工研究院)，纯环氧乙烷(25KG，临海市新纪元化工原料有限公司)，五氧化二磷(AR， 阿拉丁)，氢氧化钠(AR，阿拉丁)。

恒温磁力搅拌器(HWCL-1， 郑州长城科工贸有限公司)，电子天平(AWH-3 型， 上海友声衡器有限公司)，循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司)，铂金环法自动界面张力仪(ZL-2，淄博科森仪器公司)，划圆仪(RH-01C， 天津市瑞航电机电器有限公司)，pH 计(pHS-3C，上海雷磁仪器厂)。

2.2 正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠的合成

40.0g 正辛醇，0.1gKOH，加入250mL 干燥三口烧瓶中，用油浴锅加热至90℃，真空抽水气30min，油浴升至115℃，称取70g 环氧乙烷，在室温条件下，通过鼓泡法将环氧乙烷通完，升温至120℃，减压抽气15min，出料得正辛醇聚氧乙烯醚。

在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入上述正辛醇聚氧乙烯醚66.0g，快速搅拌并控制温度低于50℃下慢慢添加五氧化二磷，加完五氧化二磷后升温至70℃，于70-75℃反应4h，再加入水2.0g，继续反应0.5h。降温至50℃，用20%氢氧化钠中和至pH=7，得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠产品，其固含量为68.2%。

2.3 表面张力测试方法

打开恒温恒湿室(T=25℃,RH=65%)，将待测样品恒温30min，打开自动界面张力仪，设置参数，将样品倒入样品皿中，体积约至2/3 处，放入仪器测试平台上，开始测量，记录三次并取其平均值，三次误差不超过1。

2.4 百米出墨量测试方法

按照水性圆珠笔用墨水QB/T 4430-2012 使用标准中6.5 测试方法进行测试，利用RH-01C 型划圆仪划线，每隔100m 称重一次，记录百米出墨量；若发生断线，则出墨量计为零。

3.结果与讨论

3.1 表面张力

选用不同的水性润滑剂与合成的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠产品，用于不同水性墨水中，水性墨水的表面张力数据如表1 所示。

表1 水性墨水的表面张力 单位：mN/m

表1 中数据表明，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的润滑剂可使水性墨水的表面张力在40mN/m 以上，而其它润滑剂用于水性墨水中，墨水的表面张力较小，水性圆珠笔容易发生漏墨和“羽化”现象，影响水性圆珠笔性能。通过表面张力的筛选，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯作为润滑剂较合适。

3.2 墨水百米出墨量

图1 中数据显示：添加合成的水性润滑剂的蓝、红、黑和绿色水性墨水，在500m 划线测试范围内，出墨量曲线几乎呈水平状，说明随着划线长度的增加，水性墨水出墨量均匀。

图1 823 不锈钢笔头水性圆珠笔的出墨量

3.3 水性圆珠笔墨水划线质量

从图2 中可看出，在表征的500m 划线范围内，无断线，线条无明显变淡、模糊等现象出现。

图2 823 不锈钢笔头水性圆珠笔墨水划线结果

3.4 润滑机理

对于这种磷酸酯润滑剂是否能带来水性墨水的润滑性，可以从磷酸酯润滑机理来探讨。圆珠笔在书写的过程中，由于书写介质与笔头之间具有摩擦作用，使笔头中的球珠在球座体中作无规则滚动，进而导致磨损，出现边界摩擦现象，这与贺晨霞[11]在其硕士论文中介绍的中性墨水润滑机理的原理一致。磷酸酯润滑剂的润滑机理[12]如图3 所示。

经添加润滑剂后，润滑剂就会经物理吸附存在于金属表面上形成磷酸盐膜，经摩擦升温发生化学吸附，可能产生一种磷酸铁极压润滑膜，如Fe(PO)2、FeP-Fe 及FePO4 等，这种润滑膜具有良好的耐负荷、抗磨损、防烧(粘)结和抗擦伤等性能，防止摩擦，达到润滑目的。

图3 磷酸酯润滑剂润滑机理

4.结论

用正辛醇与环氧乙烷反应制得正辛醇聚氧乙烯醚后，再与五氧化二磷反应可以得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐作为润滑剂配制水性墨水，表面张力＞40mN/m，出墨量稳定均匀，润滑性良好，笔迹质量好。