开尔文公式计算蒸气冷凝与液体沸腾温度的误差及其分析

2021-04-09陶智彬张树永

大学化学 2021年2期

陶智彬，张树永

山东大学化学与化工学院，济南 250100

1 引言

开尔文公式(式(1))可以定量描述弯曲液面的饱和蒸气压与其曲率半径的关系[1]：

其中，pr为弯曲液面的饱和蒸气压，下标r表示弯曲液面，p*为水平液面的饱和蒸气压；σ为液体的表面张力，M为液体的摩尔质量，ρ为液体的密度，T为热力学温度，R为理想气体常数；r为小液滴或小气泡的曲率半径，对于小液滴，r ＞ 0；对于小气泡，r ＜ 0[2]。

关于开尔文公式的讨论很多，但主要集中于公式的推导，涉及应用的讨论很少。由于饱和蒸气压与液体的沸腾和凝聚密切相关，因此开尔文公式被广泛用于解释液体的过热或者暴沸、蒸气过饱和与冷凝、毛细凝结等现象[2-6]。但进一步分析发现，虽然现行教材[2-6]和参考资料[7-11]在使用开尔文公式解释温度变化的趋势时是合理的，但进行定量计算时却存在着不可忽视的误差。

2 开尔文公式计算时的误差

2.1 凝聚形成小液滴时的蒸气冷凝温度

有如下问题：欲使30 °C相对湿度70%的空气中的水蒸气冷凝成半径1 nm的小液滴，需要将温度降低到多少度[2]？

经典的计算过程如下：查阅有关物化手册[1]可知，30 °C水的饱和蒸气压为4.2470 kPa，表面张力为 71.19 mN·m−1，密度为 995.61 kg·m−3。取水的摩尔质量为 18.015 g·mol−1，理想气体常数8.314 J·mol−1·K−1。通过开尔文公式计算可得：

即半径为1 nm的小液滴的表面饱和蒸气压为水平液面的2.779倍，其蒸气压可达11.802 kPa。而相对湿度70%的空气中水的蒸气压只有2.973 kPa，因此无法冷凝。欲使空气中的水蒸气冷凝成1 nm的小液滴，必须给空气降温，使30 °C时的蒸气压达到降温后水的饱和蒸气压的2.779倍。由此求得降温后水的饱和蒸气压应为

查阅饱和水蒸气表[1]可知，1.0698 kPa蒸气压对应的温度为7-8 °C。

上述计算过程看似合理，实际却存在问题。这是因为在求解时默认弯曲液面的饱和蒸气压在降温后不发生变化。而实际上，由于pr/p*与T呈指数反比关系，当降温到了7 °C时，小液滴的饱和蒸气压与水平面液面的饱和蒸气压比值会变大，这意味着环境温度须进一步降低。事实上，不仅温度T在变化，液体的ρ和p*也随温度而改变。此时需要用迭代法进行求解，具体求解过程见表1。

表1 利用开尔文公式迭代计算水蒸气冷凝形成半径1 nm小液滴时的温度

计算过程中采用的物性数据见表2：

表2 计算过程中使用的物性数据[1]

表1显示，当迭代到第6步时温度不再变化，稳定在5.920 °C。该结果与采用一步计算所得结果7.956 °C相比，降低超过2 °C，相对误差达26%。

由于指数函数对于微小变化的敏感性，虽然pr/p*比值随T的改变量并不大，但仍对最终的温度造成了较大的影响。

2.2 有小气泡存在时的液体沸腾温度

在讨论液体过热和暴沸时，很多教材[2−6]都利用开尔文公式进行解释。

相关计算有2种思路：一是对于在小气泡内气化的水而言，由于附加压力的存在导致其蒸气压下降，需要通过提高液体的温度提高水的蒸气压，使之达到1个大气压，水才能沸腾；二是考虑附加压力导致小气泡中的气压升高，相当于液体气化需要反抗的外压增加。为了使液体沸腾也必须给液体进一步升温。从理论上说，这两种思路应该得到相同的结论。但在教材的例题和课后习题中，却往往不使用开尔文公式，而是使用拉普拉斯公式计算附加压力后，再利用克劳修斯-克拉佩龙方程计算液体的沸腾温度[2,4,8]。本文以教材[2]291页习题4为例进行说明：如果水中仅含半径为1 μm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度是多少？

为了简化计算，我们忽略了液体静压力对小气泡的影响。查阅手册[1]，取100 °C下水的表面张力为58.91 mN·m−1，密度为958.35 kg·m−3。根据开尔文公式，则蒸气压的比值应为：

迭代计算如表3：

表3 开尔文公式迭代计算水沸腾温度

表3结果显示，当气泡半径为1 μm时，弯曲液面液体的蒸气压与水平面液体的相差极小，经过2次迭代即可达到稳定，温度为100.0034 °C。这表明采用开尔文公式预测的蒸气压变化幅度很小，对沸点的影响几乎可以忽略。

接下来通过附加压力导致外压增加的方法[2,4]求解。首先计算小气泡的附加压力：

负号表示压力朝向气相。取p1= 101.325 kPa，则小气泡的内部压力为：

根据克劳修斯-克拉佩龙方程：

取水的摩尔蒸发焓ΔvapHm= 40.649 kJ·mol−1，T1= 373.15 K[1]，则有

计算表明，如果水中只存在半径为1 μm的小气泡，水的沸腾温度为123.35 °C[2]。此温度与开尔文公式求解的结果(100.0034 °C)有较大出入。

从上面的计算可以看出，对于液体的沸腾而言，由弯曲液面导致蒸气压变化所预测的沸点，远远小于附加压力导致外压变化预测的沸点。这说明在讨论过热液体沸腾时，即便是定性解释也应从附加压力的角度考虑，而不应使用开尔文公式。

3 开尔文公式误差产生的原因分析

通过之前的叙述可以发现，开尔文公式在具体应用时会存在不可忽视的误差。这种误差可分为两类：忽略温度变化对 pr/p*比值影响所导致的误差(误差-1)，以及忽略开尔文公式适用性导致的误差(误差-2)。其中，误差-1已在2.1部分做了详细讨论，此处不再赘述。误差-2则是导致2.2问题的原因。

对处于平衡状态的气/液两相，应同时满足相平衡与力平衡两个条件。相平衡保证了两相之间不因化学势的不同而发生物质的转移；力平衡保证两相之间不会因为受力不同而发生相对位移。

对于一个由气相(G)、液相(L)和界面相(σ)组成的系统，在恒温条件下，这两个条件可以描述为[7]：

其中pL和pG分别是液相和气相的压力，不是蒸气压。对于水平液面，界面相的面积Aσ是容器形状的函数，与液体体积VL无明确关系。因此

基于力平衡条件(3)，假设液滴呈球形，带入球体的体积和表面积公式：

即可得到拉普拉斯公式：

即液滴所受的压力与外界气相压力之间的压力差为附加压力，两者处于力平衡。对于相平衡条件(4)，考虑到力平衡条件已满足，两相间无相对运动，表面相的面积保持不变。则对于小液滴，代入气液两相化学势公式：

其中，Vm表示液体的摩尔体积，下标m表示摩尔。取pr为弯曲液面的蒸气压，再取p*为水平液面的蒸气压。从水平液面向小液滴积分，代入公式(6)和(9)，即水平液面时两相压力相等，小液滴的pL多一个附加压力：

如果认为Vm保持不变，积分可得：

此即开尔文公式(1)。

对于分散在气体中的小液滴，由于液体分子间存在斥力，可以抵抗向内的附加压力，液滴不发生形变，满足力平衡条件。然而，由于表面分子的能量高，导致弯曲液面的饱和蒸气压变大，化学势不平衡，液滴趋向于蒸发。尤其是在液滴形成的初期r极小，这种情况更为明显。所以，小液滴难以形成，此即为蒸汽的过饱和现象。

而对于分散在液体中的小气泡，其所受压力(pex)包括大气压力(pg) +液体静压力(pl) +附加压力(Δp)；小气泡反抗外压的压力(pin)只有饱和蒸汽的压力(pvap)。在小气泡形成初期，附加压力极大，外压明显大于内压，因此小气泡难以形成。解决这一问题的方法之一是升温，直到饱和蒸汽压力能够抵御外压(pex)，这就导致液体的过热现象；二是通过加入沸石等方法在液体内部引入具有较大尺寸的空气泡，使气泡内压变为大气压(pg) +液体蒸气压(pvap)，一方面抵消外界大气压，另一方面增大小气泡的初期半径以减小附加压力[9]。

实际上，在液体气化、小气泡长大的过程中，液态水转化为气态水，体积产生巨大变化，导致附加压力和体积均发生改变，式(11)不再成立。因此，对于液体气化形成的小气泡，是无法导出开尔文公式的。虽然有其他方法[2-8,12-17]推导开尔文公式，但是推导过程也都只是从小液滴出发，得出公式后再推广至小气泡，而这种推广的前提实际上是不存在的。