轻质环油(LCO)选择性加氢生产高附加值的芳烃产品

佛扬，淡勇，杨东元，潘柳依，李稳宏

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西 西安 710065)

在2019年以后，我国已经全面实施国Ⅵ柴油质量标准，新标准规定燃料油中的多环芳烃含量应不大于7%[1]，而轻质环油(LCO)在我国柴油组分中约占30%，用作车用柴油的调和组分会受到一定的限制[2]。轻质环油中多环芳烃的含量很高(60%～90%，其中双环芳烃占总芳烃含量的80%)，十六烷值很低(20～35)，很难通过简单的加氢生产清洁柴油[3]。如今国内外对于LCO的处理主要是采用选择性加氢，使得多环芳烃加氢生成单环芳烃，单环芳烃经过开环、裂化、异构化等步骤转化为烷基苯，生产高辛烷值汽油组分[4]或高附加值的化工原料苯、甲苯和二甲苯(BTX)[5]。本次实验对轻质环油进行选择性加氢，生产轻质芳烃，提高轻质环油的利用率。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

轻质环油，取自陕北榆林炼油厂，组成见表1；甲苯、乙醇均为分析纯；加氢脱硫催化剂Mo-Co/Al2O3(直径1.1～1.3 mm)，自制；质量分数3%CS2的煤油；氢气。

90 mL固定床反应器；SYD-6536B恩氏蒸馏仪；GCMS-QP2010Plus-shimadzu气相-质谱联用仪；GC6890N气相色谱仪；FA2004电子天平；98-1-B电子调温电热套；SFT1004黏度测定仪；TSN-3000型硫氮测定仪。

表1 LCO原料的组成Table 1 Composition of LCO

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的预处理 将Mo-Co/Al2O3催化剂剪成1～2 mm长，在200 ℃下烘干1 h。量取20 mL催化剂与1 mm粒径的瓷球按2∶1比例混匀。催化剂的装填方案见图1。

图1 催化剂的填装方案Fig.1 Filling scheme of catalyst

催化剂装填完后，对装置进行严格的气密性检查。对催化剂进行湿法预硫化，湿法预硫化的硫化油是质量分数3%CS2的煤油。预硫化程序：①在常温下，引氢气进装置，以0.5 MPa/min的速度将反应器入口压力升高至6.4 MPa，然后将氢气流量调定为 350 mL/min；②以30 ℃/h的速度将催化剂升温至100 ℃，恒温2 h；③以20 ℃/h的速度升温至 150 ℃，以60 mL/h的进油量引入硫化油，150 ℃下恒温2 h；④以20 ℃/h升温至240 ℃，恒温4 h；⑤以20 ℃/h升温至290 ℃，恒温4 h。

催化剂预硫化后，由于催化剂初活活性太高，直接通入LCO会使得催化剂的反应活性降低。因此，在反应前需对催化剂进行48 h钝化处理。原料为常压柴油，进油量为40 mL/h，反应温度为 320 ℃，反应器入口压力为6.4 MPa，氢油比为600，空速为2.0 h-1。

1.2.2 选择性加氢实验 在多环芳烃选择性加氢机理中[6-7]，多环芳烃部分加氢饱和相对速率常数(k1)、多环环烷烃开环反应相对速率常数(k3、k4)都在1.0以上；单环环烷烃开环生成烷烃的相对速率常数(k5)仅为0.2；单个苯环加氢饱和反应最慢，相对速率常数(k2，k6)仅为0.1。LCO加氢生产BTX就是利用不同反应间相对速率常数的差异。实验进油量为 40 mL/h，压力8 MPa，空速为 1.0 h-1，氢油比800，温度320 ℃。分别考察反应温度、压力、空速和氢油比对多环芳烃饱和率以及单环芳烃选择性的影响。

图2 加氢各步骤的相对速率常数Fig.2 Relative rate constant of hydrogenation steps

1.3 检测分析

加氢产物经过碱洗和水洗，参照《SH/T 0606—2005中间馏分烃类组成测定法》进行油品族组成分析，采用固相萃取法分离中间馏分中的饱和烃和芳烃，用内标气相色谱法测定饱和烃和芳烃含量。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

实验条件同1.2.2节，温度对多环芳烃饱和率以及单环芳烃选择性的影响见图3。

图3 温度对多环芳烃的饱和率与单环芳烃的选择性影响Fig.3 Effect of temperature on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由图3可知，随着温度的升高，多环芳烃的饱和率先升高后降低，其饱和率在320 ℃时达到最大；单环芳烃的选择性随着温度的升高也是先升高后降低，选择性在310 ℃达到最大，因而最佳温度为310～320 ℃。

多环芳烃的加氢反应是放热反应，随着温度的升高，反应的转化率提高；当温度达到320～340 ℃时，反应达到平衡，继续升温，加氢反应向逆反应方向进行。促使四氢萘向双环芳烃的转化，使得多环芳烃的饱和率降低。因此，温度对于多环芳烃的饱和率是先升高后下降。

2.2 压力的影响

芳烃加氢反应压力增大，可以使得反应向正反应方向进行，增大芳烃的饱和率。然而过高的压力会使得单环芳烃加氢饱和，降低了单环芳烃的选择性，不符合生产高附加值化工产品的目的。实验温度320 ℃，实验条件同1.2.2节，对多环芳烃饱和率以及单环芳烃选择性的影响见图4。

图4 压力对多环芳烃饱和率与单环芳烃选择性的影响Fig.4 Effect of pressure on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由图4可知，压力越高，多环芳烃的饱和率越高。随着压力的增大，单环芳烃的选择性先增加后减小，压力为7 MPa时，选择性达到最大。

该反应为有气体参与的反应，反应压力越高，促使反应向正反应进行。所以压力增大，多环芳烃的饱和率增加。当压力较小时，在6～8 MPa时，增加压力会促进多环芳烃向单环芳烃转化，而单环芳烃向饱和芳烃的反应影响不大，使得单环芳烃的选择性增加。当压力>8 MPa时，随着压力的升高，对于多环芳烃→单环芳烃→饱和烃的反应都有促进，但是对于第二步反应的促进更为显著。因而，使得单环芳烃的选择性开始降低。

2.3 空速的影响

过低的空速会使苯环加氢饱和过量，导致多环芳烃饱和性增加，单环芳烃选择性降低。空速如果过高，芳烃加氢饱和性太低，则多环芳烃的饱和性过低。实验温度320 ℃，压力8 MPa，氢油比800∶1，轻质环油加氢空速对多环芳烃饱和率及单环芳烃选择性的影响见图5。

图5 空速对饱和率与选择性的影响Fig.5 Effect of space velocity on saturation and selectivity

由图5可知，空速在1.0～2.0 h-1时，空速对于饱和率的影响并不大，当空速>2.0 h-1时，空速的增加导致饱和率降低。空速为1.5 h-1时，选择性最大。最佳的空速在1.5 h-1。

2.4 氢油比的影响

对于LCO加氢，氢气与油都是反应物。氢油比越大，促进实验向正反应方向进行，增加了芳烃的饱和率。但是氢油比过大，也会使得加氢过量，使得单环芳烃的选择性降低。实验温度为320 ℃，压力为8 MPa，空速为1.0 h-1，氢油比对于实验的影响见图6。

图6 氢油比对饱和率和选择性的影响Fig.6 Effect of hydrogen-oil ratio on saturation rate and selectivity

由图6可知，随着氢油比的增加，多环芳烃的饱和率增加，当氢油比≥800时，增加氢油比对于饱和率的影响很小。

2.5 正交实验

根据单因素实验结果，氢油比≥800时，氢油比对于加氢结果的影响不大。确定氢油比为800，选择温度、压力、空速进行正交实验，因素水平见表2，结果见表3。

表2 因素水平表Table 2 Factor and level table

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal test results

由表3可知，温度对于LCO加氢的单环芳烃选择性影响最大，而压力与空速的影响相近，压力的影响略大于空速。最优的工艺条件是：A2B1C1，即温度300 ℃，压力6 MPa，空速1 h-1，氢油比800。

对于正交实验的优化工艺条件进行验证，结果见表4。

表4 正交实验验证结果Table 4 Verification of orthogonal experiment results

由表4可知，多环芳烃饱和率为81.87%，单环芳烃的选择性为74.8%。

3 结论

轻质环油选择性加氢生产单环芳烃的优化条件：温度300 ℃，压力6 MPa，空速1 h-1，氢油比800。在此条件下，多环芳烃饱和率为81.87%，单环芳烃的选择性为74.8%。