柠檬酸改性白酒糟对Cu、Cd、Cr和Pb的吸附特性研究

2021-04-09张强刘哲董威张萌陆青

应用化工 2021年3期

张强，刘哲，董威，张萌，陆青

(湖北省环境科学研究院，湖北武汉 430072)

吸附法是广泛应用的处理重金属废水的一种方法，近年来对稻米壳、花生壳、玉米芯、酒糟、藻类等非传统吸附剂的研究也日益增多[1-6]。白酒糟，是白酒生产中主要的副产物，具有广泛来源、环境友好和价格低廉等特点。白酒糟内含有丰富的纤维素、粗纤维和氨基酸，其表面含有羟基、羰基等活性官能团，十分利于物质的吸附，理论上具备了优质生物吸附剂材料的特点[7]。因此，本研究拟以白酒糟为吸附剂材料，并采用柠檬酸对其进行改性，针对工业废水中常见的重金属Cu、Cd、Cr和Pb，研究柠檬酸改性白酒糟对模拟废水中共存的四种重金属的吸附特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本研究中配制模拟重金属废水替代工业废水进行实验，分别采用Cu、Cd、Cr和Pb的单标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)分别配制1 000 mg/L的Cu、Cd、Cr和Pb标准储备液，然后根据实验需求用去离子水配制重金属使用液；柠檬酸、硝酸等均为分析纯；白酒糟，取自湖北省十堰市某白酒厂。

PerkinElmer NexlON 350电感耦合等离子体质谱仪；FE20 pH计；PWC214电子天平；DHG-9010电热恒温鼓风干燥箱；SHA-C水浴恒温振荡器等。

1.2 吸附材料的制备

用自来水清洗白酒糟，然后用去离子水浸泡 24 h，进一步去除其表面残留的可溶性物质，在 80 ℃ 烘干。以固液比1∶25 g/mL的比例将白酒糟浸入5%的柠檬酸溶液中，在150 r/min条件下搅拌反应4 h。过滤，弃掉上清液，用去离子水反复冲洗，直至改性酒糟至中性，在80 ℃下烘干至恒重，置于干燥器内备用。

1.3 实验方法

用1 mol/L HNO3的溶液调节反应液的初始pH值，采用200 mL容量的三角瓶作为反应容器，分别加入浓度50 mg/L的4种目标重金属溶液100 mL和 2 g/L 柠檬酸改性白酒糟吸附剂，放置在25 ℃恒温水浴中振荡反应，120 r/min条件下反应4 h。取上清液测定重金属浓度，每组均进行3个平行实验。计算柠檬酸改性白酒糟对各重金属的吸附容量(qe)。

式中qe——改性白酒糟对各重金属的平衡吸附容量，mg/g；

Ce——达到吸附平衡时各重金属的浓度，mg/L；

C0——吸附质的初始投加浓度，mg/L；

m——投加的改性白酒糟质量，g；

V——吸附质溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

一般而言，pH值对吸附材料活性位点和重金属离子吸附质化学形态有较大影响。Cu、Cd、Cr和Pb初始浓度均为50 mg/L的模拟废水，用1 mol/L HNO3调节溶液pH，考察pH值对柠檬酸改性白酒糟吸附性能的影响。改性白酒糟投加量均为2 g/L，吸附反应4 h。改性白酒糟对4种重金属的吸附去除效果见图1和图2。

图1 pH值对去除率的影响Fig.1 Effect of pH on the removal efficiency

图2 pH值对吸附量的影响Fig.2 Effect of pH on the adsorption capacity

由图1可知，随着pH从2上升，吸附剂柠檬酸改性白酒糟对4种目标重金属Cu、Cd、Cr和Pb的去除率表现出急速增大而后趋缓或稍降的趋势，吸附量表现出与去除率相同规律。主要原因在于，当pH值较低时，溶液中大量存在的氢离子可与Cu、Cd、Cr、Pb等重金属离子产生竞争吸附作用，争夺占据改性白酒糟表面与孔隙内有限的吸附活性位点，导致对重金属离子的吸附效果不佳[8]。但随着pH值继续增大，除Cu在pH=5时吸附有极微增加，随即呈略下降趋势外，Cd、Cr、Pb均在pH=4后即呈略下降趋势。综合考虑，将pH均设置为相对较佳时的4。

2.2 吸附质投加量的影响

模拟废水中重金属Cu、Cd、Cr和Pb初始浓度均为50 mg/L，以1 mol/L HNO3调节吸附质溶液初始pH至4，投加柠檬酸改性白酒糟，反应4 h。改性白酒糟对4种重金属的吸附去除效果见图3和图4。

图3 吸附剂的投加量对去除率的影响Fig.3 Effect of adsorbent dose on the removal efficiency

由图3可知，随着吸附剂投加量增大，4种重金属的吸附去除率均呈上升趋势，吸附剂投加量 ≥4 g/L时，4种重金属的吸附率增幅较缓慢或呈略下降趋势，最终Cu、Cd、Cr、Pb的去除率分别为62%，34.4%，21.2%，52.6%。分析认为，在一定量的重金属离子情况下，改性白酒糟投加量增大即意味着吸附剂材料总比表面积的绝对增大，随之其表面与内部可提供的吸附活性位点的绝对数量也就越多，同时由于其吸附行为不具有选择性，因此在此种条件下4种目标重金属的吸附率也就随之相应地升高。

图4 吸附剂的投加量对吸附量的影响Fig.4 Effect of adsorbent dose on the adsorption capacity

由图4可知，随着吸附剂的增加，单位质量的改性白酒糟材料对4种目标重金属的吸附量均呈现出不同程度的降低。分析认为，在重金属离子一定的情况下，增大吸附剂的投加量，即意味着单位质量吸附剂表面上可分配吸附的金属离子量减少，即导致吸附量相对减小。4种重金属中，Cr相对保持平稳偏缓降趋势，Cu、Cd、Pb则下降趋势较为明显。分析认为，改性白酒糟对Cr的初始吸附效率相对较低，在逐渐增大吸附剂投加量后，大量增加的吸附活性位点与溶液中仍大量存在的Cr发生吸附作用，因此总体上保持了单位质量改性白酒糟对Cr的稳定吸附。而Cu、Cd、Pb则在较低的吸附剂投加量条件下即可被有效吸附去除，增大吸附剂的投加量反而相对降低了单位质量吸附剂所吸附的重金属量。

综上，在改性白酒糟投加量>4 g/L以后，其对Cu、Cd、Cr、Pb等4种重金属的吸附率增长总体趋于平缓，且其对4种目标重金属的吸附量是一直呈下降的趋势。因此，在后续的优化实验中柠檬酸改性白酒糟的投加量均设置为4 g/L。

2.3 吸附动力学[9]

Cu、Cd、Cr、Pb初始质量浓度均为50 mg/L，改性白酒糟投加量均为4 g/L，反应时间对吸附效果的影响见图5和图6。

图5 反应时间对去除率的影响Fig.5 Effect of react time on the removal efficiency

图6 反应时间对吸附量的影响Fig.6 Effect of react time on adsorption capacity

由图5和图6可知，改性白酒糟对Cu、Pb、Cd、Cr的吸附均在1～2 h内快速发生，反应3 h时，4种重金属的吸附反应均几乎达到平衡。改性白酒糟对Cu、Cd、Cr、Pb的吸附在前2 h内应是在改性酒糟表面快速发生，随着其表面上活性吸附位点被重金属离子占据而快速达到饱和状态。随后溶液中大量存在的重金属离子进一步进入酒糟内部的孔隙结构中，由于受粒子内部传质阻力的影响，此时发生扩散与吸附的作用变缓，直至逐渐达到平衡。因此，吸附反应时间取3 h。

一般常用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型来研究固相吸附的动力学原理。就模型原理而言，前者是基于扩散是吸附反应的速控步骤的假设，吸附速率与平衡吸附量和瞬时吸附量之间的差值成正比。而后者则是基于固相吸附反应的吸附速率主要是受到化学吸附机理控制的假设，而这个过程往往都会涉及到固相吸附剂与液相吸附质之间的电子转移或共用等机理[10]。本研究采用准一级和准二级模型对实验数据进行拟合，研究柠檬酸改性白酒糟对目标重金属的吸附机理。

准一级动力学方程[11]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级动力学方程[12]：

式中qe——平衡吸附容量，mg/g；

qt——t时刻吸附容量，mg/g；

k1——准一级吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

分别以ln(qe-qt)对t、t/qt对t作图，并对所有数据进行线性回归分析，计算动力学参数和其它参数，结果见表1。

由表1可知，柠檬酸改性白酒糟对Cu、Pb、Cd、Cr的吸附过程用准二级动力学模型拟合效果相对更好，其相关系数几乎都在0.99以上(除Cr的R2为0.987 6外)，均优于准一级动力学模型拟合的相关系数。故可用准二级动力学模型来描述改性酒糟对Cu、Pb、Cd、Cr的吸附过程，理论平衡吸附量(qe2)分别为6.43，3.84，2.96，7.02 mg/g，与实验得到的平衡吸附量(qea)较为一致和接近。基于两模型的基本原理可知，准一级动力学模型一般更适合用于表征固相吸附反应的初始阶段，而准二级动力学方程则能更好地模拟描述吸附反应的全过程，因而采用准二级动力学方程取得更好的拟合结果，并且可进一步推测认为物理扩散与化学吸附作用应是共存于柠檬酸改性白酒糟吸附Cu、Pb、Cd、Cr的过程中，而且该过程应当是以化学吸附反应为主的。

表1 动力学参数拟合结果Table 1 The kinetic parameters of adsorption process

2.4 吸附等温线

Cu、Cd、Cr、Pb初始质量浓度分别为20，40，60，80，100，120 mg/L，改性白酒糟投加量为4 g/L，反应时间为3 h。吸附质初始浓度对吸附效果的影响见图7和图8。

图7 重金属吸附质初始浓度对去除率的影响Fig.7 Effect of initial adsorbate concentration on removal efficiency

图8 重金属吸附质初始浓度对吸附量的影响Fig.8 Effect of initial adsorbate concentration on adsorption capacity

由图可知，随着Cu、Cd、Cr、Pb初始浓度增加，吸附剂柠檬酸改性白酒糟对4种重金属的吸附量呈快速增加状态。一方面是由于吸附剂的活性位点大量富余，有利于吸附的快速发生；另一方面也可能是较高的重金属离子初始浓度可减小吸附剂与吸附质之间的传质阻力，从而增加吸附量[13]。而当重金属离子的初始浓度>60 mg/L时，改性白酒糟对4种重金属的吸附量则由于吸附剂活性位点的饱和而趋于平稳。

对实验数据分别进行Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合，并计算相关参数，结果见表2。

表2 等温吸附模型参数Table 2 The isotherm parameters of adsorption

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——理论饱和吸附容量，mg/g；

Ce——平衡浓度，mg/L；

b——朗格缪尔吸附常数，L/mg；

KF——弗兰德里希吸附常数，L/g；

n——弗兰德里希模型常数。

由表2可知，柠檬酸改性白酒糟对Cu、Cd、Cr、Pb的吸附更符合Langmuir等温线方程，其相关系数R2均相对更高，表明改性白酒糟对4种重金属的吸附应主要是发生于吸附剂表面的单分子层吸附[16]。在Langmuir方程式，b值一般表示的是吸附剂材料表面及空隙内部的活性吸附位点对吸附质的亲和力的大小，由表2可知，几种目标重金属中Pb的b值最大，说明柠檬酸改性白酒糟的活性吸附位点与Pb的结合力相较于其他几种重金属更强，这与实验中Pb取得相对更高吸附量的结果一致。此外，通过Langmuir模型拟合得到Cu、Cd、Cr、Pb最大理论吸附量(qm)分别为11.19，7.49，5.63，9.36 mg/g。

在Freundlich方程式中，n值表征的是吸附强度。一般而言，当1/n<1时有利于吸附，1/n值越小，吸附反应越容易正向发生。由表2可知，Cu、Cd、Cr、Pb 4种重金属的1/n值均在0.1～0.5范围内，表明柠檬酸改性白酒糟可很好地吸附4种目标重金属。在Freundlich方程式中，KF可表征吸附能力，表2中Pb和Cu的KF值相对更大，说明改性白酒糟对二者的吸附能力应当更强。