过渡金属氧化物的合成方法研究

2021-04-09涂志勇刘钱平熊诗茹刘长相

江西化工 2021年2期

王茜管鑫涂志勇刘倩袁敏刘钱平陈胜熊诗茹刘长相

(江西农业大学理学院，江西南昌 330045)

大比表面、高孔隙率的介孔过渡金属氧化物的合成与应用是催化材料领域的研究焦点之一。根据原材料相状态的不同，已发展出气相、液相和固相合成策略，本文针对最常见的液相和固相合成方法进行总结，阐述了沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、浸渍法和固相球磨法在过渡金属氧化物制备领域的研究进展，并对各种方法的优缺点进行了评价。

1 液相方法

1.1 沉淀法

沉淀法主要是将金属盐溶液和沉淀剂(氢氧根、碳酸根等离子)混合并发生反应后，将沉淀产物分离处理后获得产物的方法。沉淀法含直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀是指进行沉淀操作得到目标氧化物；均匀沉淀是指向金属盐溶液里滴加沉淀剂溶液，整个过程中持续搅拌，使得沉淀剂在溶液中缓慢形成，进而消除沉淀剂的不均匀性；共沉淀法是指在多种金属盐溶液里加入沉淀剂，获得几种组分均匀的溶液，再进行热分解的过程。例如，李树娜[1]以醋酸铜锰盐、硝酸铜锰盐、硫酸铜锰盐和氯化铜锰盐为原料，KOH为沉淀试剂，用共沉淀途径制备了四种阴离子系列的铜锰复合氧化物，考察了沉淀反应体系里阴离子的种类对Cu-Mn-O复合氧化物结构和性能的影响。沉淀法的特点为操作繁琐、时间长，易引进杂质，操作条件较苛刻(例如需特定的水浴温度、 pH 值等)，且大量的水洗涤会对环境造成二次污染。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是指在溶液中进行的高温反应，例如在水中进行的水热法以及在非水溶液中进行的合成技术。该方法需在高压反应釜里进行，原理是让反应物在高温高压的釜内条件下发生反应而获得无机纳米粉体。刘欢等[2]采用水热反应法合成了一系列不同比例的多孔Ni-Mo复合金属氧化物并考察了其在加氢脱氮、加氢脱硫和芳烃加氢饱和反应中的活性。该工艺的优点是操作流程简单，反应条件较温和且易于控制，目前在高分散、形状可控的金属氧化物的制备上展现了显著的发展潜力。但该技术常需要长时间的反应过程，极为耗时。

1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指金属无机或有机化合物经溶胶凝胶化和热处理后形成氧化物的制备技术。具体过程是以液体化学试剂或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，形成稳定而且没有沉淀的溶胶体系，搁置一定时间后转变为凝胶，再经脱水处理，焙烧程序获得目标产物。例如周超强等[3]采用溶胶凝胶法制备铜锰复合氧化物，在催化剂的脱硝性能领域具有良好的性能。此方法所得产品具有纯度高、成分均匀等优点，但所用原料较昂贵、常需几天或几周的合成时间且凝胶里有大量微孔，所以干燥过程中由于气体及有机物的逸出会产生收缩。

1.4 浸渍法

浸渍法通常将载体放在金属盐类溶液中浸渍达平衡，使载体吸附金属盐后经干燥、焙烧和活化获得催化剂。浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂和活性组分含量较低的负载型金属氧化物催化剂。其优点是活性组分的利用率高、制备成本低，操作程序简单。缺点是焙烧过程常产生污染性气体且干燥过程中会导致活性组分的迁移。杨黎博等[4]采用浸渍法制备了活性氧化铝负载的Co-Cu、Co-Ni、Cu-Zn及Cu-Ni双金属氧化物催化剂，结果表明，产品具有较好的晶相和性能，且活性组分分布均匀。

2 固相方法

固相球磨法是一种传统的制粉工艺，制备成本低、产量大、合成工艺简单，且合成的粉体颗粒无团聚。按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是将原料直接研磨成超细粉，而固相反应法是将金属盐或金属氧化物按配比充分混合后，经研磨、焙烧发生固相反应获得目标产物的技术。宁霞蕊等[5]以金属铈盐、草酸为原料，通过球磨合成前驱体草酸铈，再经热分解得到超细氧化铈粉末，所制备的氧化铈颗粒大小均匀，分散性好。王青福等[6]采用新型固相剪切磨盘碾磨法，以Fe3O4、石墨和三聚氰胺为原料，以氯化钠为助磨剂，合成了Fe3O4/氮掺杂石墨烯复合材料。该方法成功地将石墨剥离为石墨烯，与此同时，也实现了氮原子掺杂，且过程中强大的分散与混合作用也将Fe3O4颗粒均匀分散到了石墨烯的表面，实现阻抑石墨烯剥离之后再团聚的同时也实现了与Fe3O4的复合。该方法简便易行、绿色环保、易规模化生产，成本低廉且制备出了功能化石墨烯基复合材料，具有优异的电化学性能。新疆大学贾殿增小组[7]设计用锌盐和碱为原料，采用球磨方法合成了ZnO纳米棒。南京大学忻新泉小组[8]利用低温固相法合成了一系列化合物，探索反应机理，为低热固相配位化学反应的研究作出了重要贡献。李浩[9]采用固相法将Mn2O3与锂源进行研磨后在氩气保护下焙烧制备了LiMnO2材料，具有较高的结晶度。卢彩萍等[10]采用固相法，将赤泥和七水硫酸锌按一定比例混合、研磨制备了赤泥基ZnFe2O4催化剂，在可见光区域对四环素模拟废水降解具有良好的催化性能。但固相法也存在制备过程能耗高、粉体污染等缺点。