甲醇羰基化合成乙酸催化剂的发展

戴继民，底秀玲

(1 新疆金塔投资(集团)股份有限公司，新疆 克拉玛依 834003；2 新疆大学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

乙酸是化工生产中不可或缺的工业原料，其衍生产物种类众多，亦是工业生产所需产品，除此之外，乙酸在各个行业也被广泛地使用。伴随科技进步、经济增长，国内外市场对乙酸的需求量逐渐增加，乙酸的工业发展前景明朗。我国是工业化大国，在生产和使用乙酸方面占比较重。乙酸的工业化生产方法种类繁多，其中，甲醇羰基化法是目前应用最广，最先进的生产乙酸的方法，并被各国广泛应用[1]。甲醇羰基化相关生产工艺经过数年研究，其反应和生产条件不断完善，在此生产过程中催化剂体系成为较为关键的影响因素，因此研究开发高转化率、高选择性、低压力、低腐蚀的催化剂，是人们对甲醇羰基化生产优化的研究目标。

1 催化剂的发展历程

石油化工行业的蓬勃发展为生活带来便利，但附带着石油能源短缺等一系列问题迫使人们将目光投向新的方向。其中，从天然气获得的合成气或由其转化成甲醇可作为原料制备乙酸，这种方法具有很大的发展前景。经过几十年的发展，低压甲醇羰基化法已经成为生成醋酸最重要的方法。19世纪末到20世纪初，就有学者对低压羰基化法展开研究。最初，英国塞拉尼斯公司的H.Dreyfus发现，若主催化剂为酸性化合物BF/H3PO4，助催化剂为铜或银，在高温高压的条件下甲醇和一氧化碳可以直接发生反应产生乙酸[2]。德国BASF公司的Reppe等在于1955年首次实现了镍基催化甲醇羰基化制备醋酸的工业化，并采用第VIII族过渡金属的羰基化合物作为甲醇羰基化反应的催化剂，此项工作史无前例且为接下来的研究打下基础，接着该公司于1960年成功研发采用羰基钴-碘催化剂体系的气-固相高压甲醇碳基化工艺。1968年，美国Monsanto公司的F.E.Paulik等发现可溶性羰基铑-碘催化剂体系在甲醇羰基化制备乙酸过程中作用良好，具有良好的选择性和催化活性，而且其反应条件十分温和。1986年，Monsanto公司将其低压羰化法生产醋酸技术的专利权转让给了英国的BP公司，因此BP公司成为了世界上最大的醋酸销售商及低压羰化法生产醋酸技术的主控者，1996年，该公司成功开发出铱基催化剂体系，该催化剂以铱作为催化剂主体金属，催化循环中的关键活性中间体为[M(CO)3I2Me]，将Ru或Os等金属的羰基配合物作为辅助组成双金属催化剂体系，新形成的催化剂体系与原有催化剂体系相比，不仅操作条件温和，而且催化效率较高，因此这一生产技术现已被该公司应用于实际的乙酸生产中。

因此，我们可知现阶段较为完善且成熟度较高的乙酸生产技术是甲醇羰基化合成技术，这是由众多公司和研发人员通过工业实践应用所探索出来的道路，目前世界各国大部分乙酸产品均由此技术合成，因此这项技术在世界范围内被广泛使用。

2 均相催化剂体系

均相催化由于产物纯度较高、收率较高等优点在工业生产上备受青睐，而药物及聚合体中间物的制备正是需要这种条件，因为其对纯度要求比较高。除此之外，因为大部分技术不需要很大改变便可直接使用，并且可溶性催化剂部风机理在原则上对多相催化剂同样适用，为其为数不多的机理知识奠定基础，所以均相催化反应机理发展迅速。目前，最为重要的是研究均相催化反应机理，这不仅有助于扩大均相催化剂的应用范围，也有助于改善非均相催化反应的应用与发展。

2.1 铑基催化剂体系

铑基催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为可溶性的铑配合物，助催化剂为碘化物。铑的来源主要是铑化物，如三氯化铑、铑的氧化物等，助催化剂一般为碘化氢或甲基碘化物等。传统的铑基催化体系具有局限性，其必须须保证较高的水含量，否则无法保证催化剂的活性和稳定性[3]。高水含量会对反应体系有所影响，比如反应物的转化率降低、副反应增多、难以分离产物以及成本问题等等。经过研究发现，若在催化剂体系中加入碘离子化合物，则不需要高水含量也能通过改变催化剂体系的氧化加成速度，从而提高乙酸的生产率，这种方法能够确保催化剂的稳定性；但由于催化剂体系加入碘离子化合物，若不及时脱除乙酸中的碘离子，会造成产物内碘离子含量较高、下游产品合成催化剂中毒等情况，因此，需在此基础上进行大量研究。

2.2 铱基催化体系

铱基催化甲醇羰基化法制备醋酸具有以下优点：较少依赖CO的分压、水的浓度较低、副产物生产率低。然而贵金属催化剂容易流失[4]。因此，开发新型的高稳定性的催化剂防止贵金属铱的流失是研究热点之一。除此之外，铱基盐双金属催化体系也得到了广泛研究，通过实验发现运用该体系反应具有改善催化活性、提高产物选择性及催化剂稳定性、副产物减少等优点。该体系的促进剂为季铵和季碘化物，所以人们对了提高催化剂对稳定性，逐渐将研究焦点放在金属助剂上。

和过去传统的Ir-La/AC催化剂相比，用共浸渍法将活性炭(AC)载体在Ir和La种类的硫酸溶液中，可以成功地制备出高活性Ir-La-S/AC催化剂，结果表明，在Ir-La-S/AC催化剂中引入硫酸基团是有利于促进非均相甲醇羰基化反应，由于它的反应机理，这使得Ir-La-S/AC催化剂的性能更类似于相应的高效均相催化剂，Ir-La-S/AC对于使用液酸引起的环境污染和设备腐蚀以及循环使用铱基液体的问题方面具有诱人的前景，这是存在于相应的均相体系的特点[5]。

2.3 其他金属催化体系

甲醇均相羰基化合成醋酸中铑基和铱基催化剂虽然表现出了较好的催化效果，但催化剂体系稳定性欠佳、成本较高，因此人们对其它金属催化剂体系也做了大量的研究。其中，以钴、镍为代表的非贵金属催化体系在甲醇羰基化合成乙酸的研究中也占有一席之地，20世纪60年代BASF公司对Co基催化剂体系进行投产，促使其成为首个应用于甲醇羰基化合成乙酸的市场化的催化体系，但由于运行时需要较高的压力，因此该体系仍需要继续改善[6]。若镍盐在碱金属、金属碘化物和有机膦化物等助剂协助下使用时，即便助催化剂浓度较低，却依然能改善催化效果，当助催化剂浓度较高时，部分催化剂反而会被抑制活性，其中对镍催化剂促进效果最为明显的是膦化物。当然该体系也具有其局限性，比如Ni(CO)4毒性等问题若未能解决便会限制该催化剂体系的发展及工业化。

总而言之，面对均相催化剂体系的缺点，人们在助催化剂、合成新的配位金属化合物等方面展开大量研究以期待解决均相催化剂体系的缺点。

3 多相催化剂体系

尽管现行的均相催化反应体系有较高的反应活性和选择性，且在羰基化法合成醋酸、醋酐的工业上取得了成功的应用，但由于其存在自身无法避免的缺陷，而多相法羰基化技术具有催化剂等活性及其选择性较高、使用性能高、产物与催化剂易于分离等优点，所以多相法羰基化技术路线的研究仍然受到普遍的重视。

3.1 液-固相催化剂体系

均相催化体系在合成乙酸的过程中具有不足之处，例如催化剂原料金属价格问题、金属铑流失问题及催化剂循环回收问题等。因此，液-固相催化剂体系为避免这些问题被研发出来，该体系中催化剂由于与液相分离方便可以尽量减少其损失，且该反应体系比均相催化的催化剂浓度高，有利于反应的进行[7]。

液-固相催化剂体系的载体材料主要包括活性炭，无机氧化物、高分子聚合物等。催化剂流失现象经常是由于其活性组分和载体不能充分结合所造成的，为避免此情况发生，必须意识到活性组分和载体之间不仅需要物理作用，还需要化学作用，而高分子聚合物恰好可以满足要求，为甲醇羰基化液-固相催化剂提供了较大的载体选择范围。

3.2 气固相催化剂体系

与液-固相羰基化法相比，气-固相甲醇羰基化法是指反应原料在气体状态下在催化剂的床层中连续流动的气-固相反应，这能够避免反应介质对反应设备的侵蚀，同时解决了液相羰基化法中产物与催化剂难以分离等问题，而且具有可在低压下操作和生产效率高等优点。气相甲醇羰基化采用的是负载型催化剂，目前被研究得最广泛的负载型催化剂主体金属是第VIII族过渡金属，尤其是铑和镍。就选择性、催化活性和反应温度而言，铑仍然为最佳选择，作为负载型催化剂的载体，主要有沸石、二氧化硅和金属氧化物等等。载体的物质组成、结构、形态以及催化剂的制备工艺等，都对催化剂活性金属组分的催化性能有很大影响。

与铑、铱均相催化剂相比，气相羰基化负载型催化剂在产物选择性及反应物转化率等方面差距较大，但气-固相催化剂体系具有设备腐蚀小、水含量低，分离成本低等优点，同时非卤素体系能够解决体系腐蚀性强、卤素离子难分离等问题，因此气-固催化剂体系具有广阔的发展前景。

4 结 语

与均相催化剂相比，多相催化剂凭借高选择性、高使用性能、易于分离等优点颇具优势，虽然在一些方面有所欠缺，但这些缺陷随着研究人员的不断钻研而逐步减小。此外离子液体

等新型负载型催化剂的出现给甲醇羰基化的发展注入新的生命力，为后人拓宽思路和研究方向。非铑、非卤素新催化剂体系，以及负载非铑催化剂仍然是研究的热点，如廉价金属铁、钴、镍等，其中镍的催化活性较高，这些催化体系将成为甲醇羰基化生产醋酸创新技术的研究方向之一。目前，越来越多不同类型载体非均相催化体系被开发出来，且关于此类方向的研究报道层出不穷，随着材料学科的不断钻研，负载型催化剂体系应用前景值得期待[8]。