提高纳米二氧化钛光催化性能改性方法的进展研究*

常 红，曹思颖，隋丽丽，张 俊，王小禾

(1 沈阳医学院公共卫生学院卫生检验与检疫2018级1班，辽宁 沈阳 110034；2 沈阳医学院药学院，辽宁 沈阳 110034)

二氧化钛是一种新兴的半导体质料，具有性质稳固、无毒，高催化活性的特征。研究表明，锐钛型纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，在紫外光的激发下可产生光催化效应，在太阳光中，可见光的能量高达43%，而紫外光的能量仅仅占4%，因此，如何高效地利用太阳光制备可见光下可以利用的光催化材料成为人们研究的热点。纳米二氧化钛改良后在可见光下，甚至在室内的光源下就可以发挥光催化活性，目前关于提高纳米二氧化钛可见光光敏化的研究方法主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂，贵金属沉积和复合半导体及离子注入等，本文就纳米二氧化钛在可见光化技术方面的改性方法进行系统的阐述[1-3]。

1 改性方法

1.1 非金属元素掺杂

非金属元素掺杂一般采用C、N、F、S和B等在元素周期表上O元素附近的非金属元素，这些非金属元素与TiO2中O的2p轨道能级相近，p轨道可与其杂化，使价带向上移动，禁带宽度变窄，进而能将光催化利用的光波长范围增加到可见光范围。二氧化钛经过非金属元素掺杂会在晶格中增加些许的氧空位，或少许的晶格氧空位被非金属元素代替，导致二氧化钛的禁带宽度变窄，由此增加光的应答区间，因此，非金属元素掺杂后的TiO2会发生一些性质的改变：(1)禁带宽度窄化，扩大了吸收光的波长范围，在400～500 nm处有较强吸收；(2)为了避免温度过高N元素从样品中煅烧出来，煅烧温度一般定在400～600 ℃；(3)煅烧获得的样品多为黄色粉末状固体。通过非金属掺杂的途径制得的TiO2能吸收可见光，但因掺杂的非金属未必可以应用特定的表征方式准确表征其形态以及含量，所以在研究进程中其反应机理不易明确[4-5]。

(1)C元素的掺杂

Khan等[6]使用加热钛金属的方法，即在氧气、二氧化碳和水混合的气体中直接加热钛片，实现C元素掺杂。实验结果表明C元素的掺杂明显地增加了光催化活性，吸收边带也借此红移，波长小于535 nm的边带的可见光吸收范围扩宽。在相同条件下未经此方法制备的二氧化钛在414 nm有一吸收边带，掺杂碳元素的二氧化钛比不掺杂的光催化性能提高了近8倍。

(2)N元素的掺杂

据Geng等[7]的大量计算，掺杂N元素后，二氧化钛的能带结构中氧原子容易被氮原子取代，禁带宽度会相应变得更窄。在二氧化钛的能带结构中增加N元素时，随着N元素的增加亚甲基蓝会降解速度也加快，但当N元素含量再继续增大时，亚甲基蓝的降解率反而下降，TiO2-xNx中的量应小于等于0.2。

(3)S元素的掺杂

据Umebayashi等[8]研究，S元素在二氧化钛晶格中可代替O元素，进行掺杂，使二氧化钛的吸收边缘向可见光方向移动，从而提高亚甲基蓝的降解效率，而且与纯二氧化钛相比较其降解率不低于在紫外光下的催化效率。

(4)Si元素的掺杂

据吴建生等[9]研究了硅掺杂对二氧化钛薄膜光催化性能的影响，利用浸渍-提拉法，通过在钛酸丁酯的溶胶-凝胶中掺入定量的硅酸乙酯，使普通玻璃表面覆盖一层带有硅元素的二氧化钛薄膜，其在可见光下降解有机物分解成二氧化碳和水。实验结果表明掺杂硅元素的二氧化钛薄膜光催化效率有效提高，然而当硅元素的含量高于0.3时，纳米二氧化钛光催化活性会明显下降。

1.2 金属离子掺杂

离子掺杂能够使纳米二氧化钛形成捕获中心，减少电子与空穴的复合，提高纳米TiO2的光催化效率。稀土金属离子、贵金属离子、过渡金属离子和无机金属离子的掺杂都可有效的提升纳米二氧化钛的光催化活性。掺杂金属离子提高二氧化钛光催化活性主要体现在以下几个方面：(1)掺杂金属离子会使纳米二氧化钛呈现活性中心，化合价大于Ti4+的金属离子能够将自由移动的电子捕获，化合价低于或小于Ti4+的金属离子可以捕获空穴，降低了e-和h+的复合效率；(2)掺杂金属离子提高了掺杂能级出现率，部分能量较低的光子可激发掺杂能级捕获e-与h+，从而提高光子的利用率；(3)提升载流子的扩散程度会增加电子和空穴的寿命使复合受到抑制；(4)掺杂金属离子会造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心[10-12]。

1.3 贵金属沉积

贵金属沉积常使用的贵金属一般为惰性金属，例如Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Rd等金属及金属离子，其中Pt最为常见。贵金属沉积一般是将金属颗粒或金属离子附着于二氧化钛表面上，当二氧化钛处于激发的状态时，电子从二氧化钛表面逸出，使两者的能级大致处于同一水平，光生电子通过这种方式减少，使电子-空穴复合程度大大降低，光催化性能得以提升。研究表明提高纳米二氧化钛的光催化活性贵金属的沉积量要有明确的范围，如果沉积量过高，反应底物在金属表面的吸附率下降，光催化活性反而会受到抑制。此外，贵金属沉积在分解水，有机物氧化和金属氧化还原方面也起到很大的作用。但贵金属开采成本高，所以贵金属沉积法推广使用阻力也很大[13-14]。

1.4 复合半导体

复合半导体是指采取多种差异禁带宽度的半导体复合而成的半导体材料。采用某些禁带宽度各不相同的的半导体使它们以某种特殊的形式结合起来，导致它们组分性能发生变化，光电子得以分离，借此提高光催化活性。而禁带宽度较窄的半导体材料，则需要更高能量的光才能够激发辐射[15]。1984年研制出CdS与TiO2复合形成的半导体材料，光催化性质优良，自此，科学家们对不同半导体材料的研究兴趣大大增加。CdS、ZnO、ZnS、SnO2、WO3等材料是常用的与二氧化钛制作复合半导体的材料，选择半导体材料要考虑两种半导体的禁带宽度、晶型、粒子尺寸及表面状态等因素[16]。

1.5 离子注入

离子注入是一种新型的使用物理原理进行改性并取得优良成果的一种十分有成效的方式。离子注入是通过一种非平衡工艺控制加入不同的离子从而得到所需表面特性的方法。除此之外还可以获得一些从未出现过的亚稳定相。离子注入与其他掺杂方式相比之下，最大的优点就是既可以增加可见光的催化活性，又不降低紫外光下的催化活性[17]。

1.6 金属和非金属的共掺杂

Zhao等[18]研究出金属和非金属共掺杂的Ni2O3/TiO2-xBx催化剂，在一定波长的可见光作用下，可使载流子更快分开，光催化效率由此增加。以钛酸四正丁酯，乙烯基乙二醇和硝酸镧为原料研制出来了共掺杂N和镧离子的二氧化钛，在一定波长范围内的可见光下，在该催化剂的作用下乙醛能够全部矿化。华南平等[19]实验研究得出了Pt和N共掺杂可以结合N减小二氧化钛带隙和Pt抑制光生载流子的复合两种作用，使其在可见光下的催化性能被大大提高。虽然金属和非金属的共掺杂在可见光下会提升一定的光催化活性，但它的作用机理目前还尚不明确[20]。

2 结 语

二氧化钛拥有无毒无害的环保特证，具备可观的发展前景。二氧化钛可见光光催化性能已经成为研究的焦点，既可以有效地利用了太阳能，又可以研制出环保的降解物质的方法，为人类美好生活做出了巨大的贡献。利用非金属掺杂，金属离子掺杂，金属/非金属共掺杂，半导体耦合，染料光敏化，离子注入和贵金属沉积等方式制备的二氧化钛都可以在太阳光下发挥出一定的光催化效应，希望未来人们在此方面的研究会取得更大的进展，提高二氧化钛光催化的研究价值和应用前景[21-22]。