煤尘微细观润湿特性及抑尘剂研发初探——以平顶山矿区为例

张建国，李红梅，刘依婷,李喜员，谢 晶，代志旭，叶思琪，李露明，周伟奇，赵 赟，郝海春

(1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467002; 2.四川大学 水利水电学院，四川 成都 610065; 3.成都大学 食品与生物工程学院，四川 成都 610106; 4.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106; 5.深圳大学 深地科学与绿色能源研究院，广东 深圳 518060)

当前我国能源消费结构中，煤炭资源仍然是我国消费占比最大的一次能源，长时间内仍将占据主导地位[1-2]。随着地球浅部资源的消耗殆尽，资源开采活动逐渐向深部延伸[3]，深部开采已经成为21世纪的主旋律，以平顶山矿区为例，以平煤十二矿为代表的矿井已经正式进入超千米开采[4]。煤矿在深部开采条件下，通常通风难度加大，高产、高效机械化的井下作业常导致综掘面粉尘质量浓度高[5]、工作面能见度低、粉尘爆炸危险性大，导致深部资源的开发时效性差，灾害频发[6]，尤其是矿工长期吸入大量呼吸性粉尘将会引起尘肺病[7]。在深部开采作业中，粉尘质量浓度过高常常还会伴随着灾害事故[8]，给矿工带来极大的生命安全威胁。除尘机理与技术研究仍然是深部开采科学高效除尘基础研究的难点与重点。

在除尘规划与政策方面，湿法除尘早已引起国家和行业的重视。2019年7月，国家卫生健康委网站发布由国家卫生健康委、国家发展改革委等10部委联合制订的《尘肺病防治攻坚行动方案》[9]、《“健康中国2030”规划》、《关于实施健康中国行动的意见》[10]等系列政策法规，标志着国家保卫劳动人民健康的决心。袁亮[11]从煤矿粉尘研究现状、政策标准等方面总结了煤矿粉尘防控与职业安全健康面临挑战，并建议政府主管部门和煤炭行业高度重视职业安全健康科技创新，力争2035年煤矿粉尘职业危害防控与安全健康领域取得突破。程卫民等[12]总结了20 a来粉尘防治理论及技术取得的成果，提出了未来矿井粉尘防治主攻方向:智能化防尘、煤层注水减尘、通风除尘、抑尘材料研发。李德文等[13]分析了我国的防尘现状，提出我国应加强主动防尘，通过添加湿润剂提高注水煤层的湿润性来提高煤层的注水效果。金龙哲[14]通过对30余个重点行业和地区粉尘危害现状调研分析，展现了我国粉尘职业危害专项治理和防尘技术方面在“十三五”期间取得的成效，指出了防尘支撑体系不健全、职责不明确、防治科研投入少、工程防护不到位等问题，并强调“十四五”期间要重点围绕高效综合防尘技术(减尘、降尘、除尘等)开展研发。可见，目前我国对除尘政策、规划和现状有了一定程度的认识。

然而，目前煤矿现场粉尘防治措施常用湿式作业(喷雾洒水)、通风除尘等，但这些技术从经济成本和除尘效率都达不到理想的效果[15]。为了更有效地进行井下煤尘防控，采用煤层注水、采煤机尘源智能跟踪喷雾降尘等多种湿式除尘法相结合的防尘技术，从试验效果看，对煤尘防控有一定效果[16]，但由于大多数煤尘亲水性差而难以润湿，降尘效率不高，需要添加表面活性剂提高煤的润湿性来提高降尘效率。因此，必须从除尘机理层面出发，关注粉尘基础物性特征影响机制、润湿性能评估与改善，从而实现科学高效的综合除尘。

在除尘机理研究方面，张薇等[17]考察了煤的矿物质组成对润湿性的影响规律;高童桐[18]证明可溶有机质通过改变煤尘微观表面结构特征提高了煤尘微观表面的润湿特性;程卫民等[19]认为无机矿物中以石英为代表的原生矿物是提高煤尘亲水能力的最主要因素;文金浩等[20]从定性与定量角度分析了煤样灰分中无机矿物特征，建立了煤尘润湿性与无机矿物间的关系;张锐[21]分析了煤的微观孔隙特征对煤润湿性的影响;ZHOU等[22]利用粒径分布的分形维数评价煤尘的润湿性和表面特性;LI等[23]研究了煤微观结构的复杂程度对煤润湿性影响。可见，当前除尘机理研究主要关注矿物成分等单因素对煤尘润湿性能的影响，系统性考量煤尘物性多因素对其润湿性能影响机制的研究相对较少。此外，针对当前深部开采的湿法除尘，从多因素分析、润湿性能表征、分子层面的润湿机理、抑尘剂研发等层面仍缺乏系统性的研究。

以平煤矿区丁、戊、己、庚4组煤样为研究对象，采用“煤尘微细观结构分析—润湿影响机制探讨—分子影响机理探索—抑尘剂改性思路提出”的研究思路，系统开展基于煤尘微细观结构特征的除尘机理研究及新型煤尘抑尘剂研发初探，从而为我国深部开采科学高效防尘控尘提供技术指导与研究思路借鉴。

1 试验区煤尘润湿性影响因素

为系统研究影响煤样润湿性的主要因素，对试验区煤尘进行了微细观结构分析，重点关注煤样的工业分析、无机矿物组成、表面特征以及主要官能团对煤样润湿性的影响及其影响机理。试验煤样取自河南省平顶山矿区丁、戊、己、庚4组煤层，分别采样于工作面5-22190，8-31220，15-31020，20-71160。

1.1 煤尘接触角测试

接触角(θ)是指液滴接触固体表面，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角。当θ<90°时为可润湿;θ﹥90°时为不可润湿，θ越小润湿性越好。采用成都大学JC2000D1(上海中晨)接触角测量仪测定丁、戊、己、庚4组煤样与纯水之间的接触角，见表1。

表1 各组煤样接触角测试结果Table 1 Contact angle test results of each coal sample (°)

分析以上数据可知，4组煤样中戊组接触角最小(66.4°)，润湿性能最好，丁组与庚组煤样接触角较大，分别为83.5°，88.2°，表明丁组煤样润湿性强于庚组煤样，己组接触角最大，为93.3°，润湿性能最差。4组煤样在纯水中的润湿性大小顺序为戊>丁>庚>己。

1.2 煤尘工业分析及对润湿性的影响

工业分析是确定煤组成成分的最基本方法。利用平煤国家重点实验室XKGF-8000自动工业分析仪，按照国家标准(GB13212—77，GB476—79),丁、戊、己、庚4种不同煤层煤样工业分析结果见表2。表2中，Mad为煤样中的水分含量，挥发分(Vdaf)和固定碳(FCad)含量反映了各组煤样中有机质的组成特点，其中，挥发分主要由孔隙中的挥发性物质和煤尘表面的极性或非极性官能团热解产物构成，固定碳则为煤中除去水分、灰分、挥发分后剩下来的残渣，其产率随煤化程度增高而增加，灰分(Aad)是煤中矿物质的近似含量。

表2 各组煤样工业分析测试结果Table 2 Industrial analysis and test resultsof each coal sample %

表2中4组煤样中挥发分、固定碳、水分以及灰分差异较大，固定碳含量己>庚>丁>戊，挥发分含量、灰分含量戊>丁>庚>己，结合接触角数据发现，煤润湿性能与挥发分含量、灰分含量呈正相关，与固定碳含量呈负相关。究其原因，煤在煤化作用过程中，煤分子中具有稳定性能的缩合芳香环数增大、活动性较强的侧链和桥链减少，使得煤中游离纤维素消失，煤中挥发分产率降低，固定碳含量增大，从而导致煤的润湿性变差[24]。煤尘的润湿性与灰分中的矿物质含量呈正相关，矿物质的润湿性大于煤分子[25]，矿物质含量越高，煤润湿性越好。煤尘润湿性与水分含量也有一定的正相关，但与其固定碳、灰分等相比，相关性较弱。

1.3 煤尘无机矿物分析及对润湿性的影响

煤尘中无机矿物质种类与含量也影响煤的润湿性能，无机矿物质的含量在一定程度上可以定量评价预测煤的润湿性能[26]。采用四川大学分测中心EMPYREAN型号的X射线衍射仪(XRD)，Cu靶辐射，最大管压为60 kV，最大管流为60 mA，扫描范围5°～70°。

图1为4组煤样的XRD对比图谱，根据XRD试验得到的各组煤样衍射图谱，对煤样的无机矿物进行物相分析，并利用谢乐公式[27](式(1))计算样品的晶粒尺寸(表3)。

(1)

式中，L为晶粒直径;K为谢乐常数;λ为X射线波长;β为实测样品衍射峰半高宽度;θ为衍射角。

图1 XRD对比图谱Fig.1 X-ray diffraction comparison pattern

表3 各组煤样主要无机矿物种类的相对含量及晶粒直径Table 3 Relative content of the main inorganic minerals and grain diameter of each coal sample

分析图1可知，丁、戊2组煤样中含有大量石英石(SiO2)，己、庚2组煤样中石英石含量几乎为0，4组煤样均含有较高比例的高岭石(Al2(Si2O5)(OH)4)。此外，己组煤样中还有大量白云石(CaCO3)，占比51%，庚组煤样含有铵云母(NH4Al2(Si3Al)O10(OH)2)，占比27%。

煤样中无机矿物石英石和铵云母具有较好的亲水性，但是高岭石和碳酸钙的亲水性均较弱[26]。结合无机矿物质含量和接触角数据发现，SiO2含量越多，接触角越小，润湿性能越好。丁、戊2组煤样中SiO2含量较多，接触角较小，润湿性能好，且戊组煤样中SiO2含量最大，接触角最小。己、庚2组煤样中SiO2含量几乎为0，润湿性能较差。但庚组煤样中含有铵云母，比己组煤样中的碳酸钙亲水性能强，因此庚组煤样的润湿性能略优于己组。此结论与接触角试验所得的润湿性规律高度吻合。

表3为各组煤样主要无机矿物种类的相对含量及晶粒尺寸。从表3还可以看出，润湿性能较好的丁、戊2组煤样中，石英石晶粒直径较大，分别为67.7 nm和62.5 nm。庚组煤样中高岭石含量远远大于戊组，但润湿性能较差，说明晶粒度较小的高岭石对煤尘润湿性能的影响很弱。己组煤样中的白云石和庚组煤样中的铵云母晶粒度也都较小。晶粒度的大小是否也是影响润湿性的因素之一还有待深入研究。

1.4 煤尘表面特征分析及对润湿性的影响

天然孔隙率是煤尘主要物性特征之一，直接决定了煤尘的吸附容积、储存性能、自身渗透性的强弱，与其润湿特性密切相关。

将原煤破碎经过200目的标准筛，再放入干燥箱里真空干燥2 h，冷却至室温，称量1 g样品。采用低温氮吸附实验(BET)对丁、戊、己、庚4组煤样进行测定。所用测试仪器为ASAP 2460全自动比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克公司)，373 K下加热6 h，在液氮条件，高纯氮气(N2)为吸附气体，77 K饱和温度下，相对压力在0.008～0.952，对样品进行吸附—脱附等温线测试。丁、戊、己、庚组煤尘比表面积分别为3.5，6.3，0.2，0.2 m2/g。其中，戊组比表面积最大(6.3 m2/g)，丁组次之(3.5 m2/g)，己、庚组的比表面积极小，4组煤样的比表面积大小顺序为:戊>丁>庚=己。结合XRD测试发现，煤样中石英石(SiO2)含量越多，比表面积越大，说明晶粒度较大的无机矿物质SiO2晶体可能是煤质孔隙增多的主要原因。己、庚2组煤样中几乎没有SiO2，比表面积仅为0.2 m2/g，表明大量的碳酸钙、铵云母、高岭石矿物质在己、庚2组煤的形成过程中几乎没有造孔作用。

结合接触角数据发现，比表面积越大，接触角越小，润湿性越好，比表面积与润湿性能呈正相关。因为比表面积越大，水在煤体孔隙、裂隙内的毛细运动和分子扩散越快，润湿性能越好。

扫描电镜测试采用平煤国家重点实验室的飞纳台式扫描电镜Phenom Pure测试表面形貌，选取10 000倍扫描观察记录。分辨率优于25 nm，CeB6灯丝，抽真空时间小于15 s，背散射电子探测器。取丁、戊、己、庚4组煤样用导电胶固定于样品台，利用SBC-12型离子溅射仪溅射喷金处理，放入样品杯后进行测试。4组煤层煤样放大10 000倍的表面形貌如图2所示。

图2 10 000倍下各组煤样表面形貌Fig.2 Surface morphology of each coal sample in 10 000 times

由图2可知，煤基质存在很多微裂隙结构，且煤基质表面有典型的贝壳状断口，在灰黑色的煤基质上分布着呈现亮色的无机矿物颗粒。丁、戊2组煤样的煤基质较为粗糙疏松，表面孔隙发育，己、庚2组煤样的煤基质较为平滑致密，孔隙发育程度远远低于丁、戊2组煤样，说明比表面积越小，煤基质越平滑致密，这与文献[28]报道相一致。

综上分析，无机矿物质SiO2对煤孔隙结构、表面形貌起关键作用，晶粒度较大的SiO2含量越多，比表面积越大，煤表面越粗糙疏松，润湿性能越好。晶粒度较小的碳酸钙、铵云母、高岭石矿物质，对煤尘表面特征未发现有明显影响。

1.5 煤尘主要官能团分析及对润湿性的影响

煤具有非常复杂的分子结构，煤分子以芳香聚合结构为主体，含氧官能团、脂肪烃、芳香烃、含氮官能团、含硫官能团等构成其侧支链，煤体表面官能团种类和数量对煤体物理化学性质影响显著[29-31]，从而也会间接影响煤尘的润湿特性。通过FT-IR表征实验可以测定煤尘表面官能团种类及含量，采用四川大学分测中心Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪进行测试分析。将4种煤尘和KBr分别在100 ℃的真空干燥10 h，煤尘与KBr以1∶200的比例混合，在玛瑙研钵中均匀研磨，烘干2 h后制成薄片。扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为0.09 cm-1。

因煤中多种官能团吸收峰会出现多峰叠合的情况，需要对红外光谱进行分峰解叠拟合。对红外光谱进行基线修正后，选用Gaussian峰形函数进行分峰拟合，得到各官能团吸收峰的峰位、峰高及峰面积。本文仅考虑煤分子表面的羟基、醚键及芳香烃3种典型官能团，选取红外光谱中的3 700～3 100 cm-1波段和1 800～1 000 cm-1波段进行定量分析，3 700～3 100 cm-1波段的官能团主要为羟基，1 800～1 000 cm-1波段则为煤中芳香烃及大部分主要含氧官能团的伸缩振动区。丁、戊、己、庚4组煤样的分峰拟合结果如图3所示。

芳香骨架构成了煤体的主体结构，因官能团极性弱，芳香烃表现为疏水性，根据吸收峰面积计算结果，4组煤样芳香烃含量较其他官能团相比更高，戊组中的芳香环数量明显高于其他3组，但却表现出很好的亲水性，表明煤尘润湿性是多种影响因素共同作用的结果。脂肪醚键与芳香醚键吸收峰峰面积比可代表2种基团的比例，在4组煤样中，脂肪醚键特征峰面积均高于芳香醚键，这表明在平煤矿区4组煤分子中的主要C—O醚键类型为脂肪醚键。含氧官能团与脂肪烃等碳骨架基团相比，具有更高的极性，因而是水分子的优先吸附点位。亲水性含氧官能团的存在可以提高表面润湿性，综合羟基和醚键2种含氧官能团来看，戊组中羟基和醚键的含量是最高的，润湿性最好，而己组煤尘表面含量最低，润湿性最差。

图3 峰值拟合结果Fig.3 Fitting results of peak splitting

表4 官能团吸收峰峰面积Table 4 Absorption peak areas of functional groups

2 基于分子动力学煤尘润湿机理探索

前文基于工业分析、无机矿物成分含量、比表面积、含氧官能团等微细观结构测试，从定性角度系统探讨了煤尘润湿性能的多因素影响机制，还需进一步探索煤尘润湿机理。

通过煤样FT-IR分析结果，发现4组煤样中含氧官能团的主要区别在于羟基与醚键数量，而煤表面含氧官能团复杂多样，羟基与醚键数量对煤尘润湿性微观机理的影响尚未明确。因此，基于分子动力学(MD，Molecular Dynamics)方法，采用美国Accelrys公司开发的Materials Studio(MS)2019软件中的Forcite模块进行MD模拟，进一步探究了经不同数量羟基与醚键修饰后煤表面对水分子吸附过程的影响机理。

2.1 MD模拟方法

煤的大分子结构十分复杂，煤化学研究认为，煤是由结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成[32]。将含氧官能团接枝到石墨烯片层结构上，该结构与煤、碳表面骨架结构具有相似性，常被用作煤表面结构模型[33-35]。为研究不同数量羟基与醚键对水分子吸附过程的影响，分别采用数量为0，2，12，24，36的羟基和醚键对煤表面模型进行修饰，表面建模结构如图4所示。

结构优化后的水分子、羟基、醚键结构如图5所示。采用AC(Amorphous Cell)模块构建包含1 000个水分子的水分子层，通过Forcite模块中的Anneal退火算法及NVT系综动力学模拟对其进行结构弛豫，再启动Forcite模块中的Geometry Optimization任务进行能量最小化。利用Build Layer建立水分子在煤表面上的吸附构型，为消除周期性结构对煤表面模型的影响，在系统上方添加约2 nm真空层。

模拟过程均采用COMPASS力场[36]。长程静电作用和范德华作用的求和计算分别采用Ewald和Atom based方法，截断半径为1.25 nm。选择Nosé控温方式，将吸附构型能量最小化后得到初始模型，启动Forcite模块中的Dynamic任务，选择NVT系综，时间步长设置为1.0 fs。在MD模拟过程中，保持煤表面固定，模拟总时长为1 ns，其中前500 ps用于使体系达到平衡，后500 ps用于相互作用能、径向分布函数等动力学计算结果分析。

2.2 相互作用能

相互作用能可以用来评价煤与水分子之间的相互作用强度，分析能量组成可以判断水分子在煤表面上的吸附方式，从能量角度来看，相互作用能的绝对值越大，吸附作用越强，吸附后体系的稳定性越高。值得注意的是，本文所计算相互作用能仅代表水分子与煤表面的相互作用强弱，并不等同于热力学上的吸附能。水分子在煤表面上的相互作用能通过式(2)计算:

Eint=Etotal-Ecoal-Ewater

(2)

其中，Eint为水分子与煤表面之间的相互作用能，kJ/mol;Etotal为系统达到平衡后的总能量，kJ/mol;Ecoal为煤表面模型的能量，kJ/mol;Ewater为水的能量，kJ/mol。除总相互作用能外，用相同方法计算了系统的范德华相互作用能(Evdw)和静电相互作用能(Eelec)，并计算了Evdw和Eelec的能量占比，结果见表5。

表5 各体系中煤表面与水分子之间的相互作用能Table 5 Interaction energy between coal surface and water

由表5可知，相互作用能均为负值，说明水分子在煤表面上的吸附过程是自发进行的。随着煤表面羟基数量增加，系统相互作用能由-127.97 kJ/mol逐渐降低到-391.30 kJ/mol，说明羟基数量调控着煤表面的润湿性，且随着羟基数量的增加，煤表面润湿性能增强，表面羟基数量正相关于吸附水分子能力。随着醚键数量增加，相互作用能先由-127.97 kJ/mol降至-178.23 kJ/mol，后增大到-155.93 kJ/mol，且均大于相同数量羟基修饰的煤表面模型，说明羟基修饰煤表面对水分子的吸附作用更强，更有利于煤表面润湿。而醚键修饰的煤表面模型，由于—CH3数量的增加，阻碍了水分子与煤表面的充分接触，导致煤表面醚键数量吸附水分子能力存在极大值。

无修饰的煤表面模型中范德华相互作用远大于静电相互作用，而煤表面与水分子之间几乎没有静电相互作用，当进行MD模拟后，水分子之间形成氢键，从而使其难以吸附在煤表面。随着羟基与醚键数量增加，范德华相互作用逐渐减小，羟基修饰煤表面的静电相互作用逐渐降至-342.43 kJ/mol，醚键修饰煤表面的静电相互作用先降至-80.37 kJ/mol后增大到-68.58 kJ/mol。根据范德华相互作用与静电相互作用的能量占比，说明经羟基修饰后的煤表面自由能增大，与水分子易形成氢键作用，影响了煤表面对水分子的吸附行为。经醚键修饰后的煤表面与水分子也形成氢键作用，但数量增加到一定程度后，—CH3阻碍了水分子与醚键形成氢键的能力，使得煤表面自由能先增大后减小。

2.3 氢键作用

经羟基与醚键修饰的煤表面可以与水分子通过氢键发生作用，为了更好的研究氢键的形成，采用氢键几何标准:分子间氢-受体之间的距离小于0.25 nm，供体-氢-受体之间的角度大于135°。经羟基和醚键修饰的煤表面与水分子形成的氢键统计结果见表6。

表6表明，随着煤表面羟基数量的增多，与水分子之间形成的氢键数量大幅度增加;而随着煤表面醚键数量的增多，氢键数量先缓慢增加后减少。这是因为水分子在煤表面的吸附过程中，水分子和煤表面羟基形成的氢键以Hw-Oc和Ow-Hc两种形式同时存在，也就是说一个羟基可以形成至少两条氢键。而醚键只形成Hw-Oc一种氢键(图6)，因此醚键修饰表面与水分子形成氢键的数量较少。当醚键继续增多，氢键反而减少，原因是空间位阻增大，阻碍了氢键的形成。

2.4 径向分布函数

水分子在煤表面上的吸附构型可以用径向分布函数(RDF)来描述(图7)，利用径向分布函数计算了以煤表面氧原子(Oc)为中心，截断半径为2 nm，水分子氧原子(Ow)出现的相对概率。Oc周围Ow的RDF计算[37]如下:>

表6 羟基和醚键与水分子形成的氢键数目Table 6 Number of hydrogen bonds formed between water and oxygenic functional groups

图6 吸附体系氢键作用示意Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bonding on coal surface

图7 水分子氧在煤表面氧原子周围的径向分布函数Fig.7 Radial distribution function for oxygen atom on coal surface with oxygen atom of water

(3)

其中，r为Oc和Ow的距离,nm;ρOw为Ow的数密度;dNOc-Ow为位于Oc处到r+dr处内Ow的平均数。Ow在Oc周围的径向分布函数的峰值与距离可以反映不同含氧官能团修饰煤表面对水分子吸附行为的影响。通过图7煤表面含氧官能团与水分子径向分布函数发现，水分子在羟基修饰煤表面吸附时，在0.271 nm处出现了第1峰，且峰值较高，这是由于煤表面羟基与水分子之间形成的强氢键所导致的，这种作用加强了煤表面对水分子的吸附，从而增强表面润湿能力。

从醚键修饰的煤表面径向分布函数可以明显看出有2个峰存在，第1峰在0.257～0.283 nm处，峰高明显小于羟基出现的第1峰，可以说明醚键与水分子形成的氢键较少。随着醚键数量增加，峰位逐渐后移，峰宽增大。其主要原因是醚键中与氧原子连接的—CH3空间位阻增大，导致氢键形成过程中阻力增加，氧原子吸附水分子能力减弱。醚键中既存在氧原子对水分子的氢键作用，又存在空间位阻的排斥力。第2峰在0.545 nm处，这可能是由于醚键中既存在氧原子对水分子的氢键作用，又存在空间位阻的排斥作用，这些作用导致醚键对水分子的吸附性能的促进作用小于羟基，这与WANG等[35]研究水分子在不同煤表面上的吸附行为结论一致。

综上，分子动力学模拟结果进一步揭示了煤尘润湿性能的强关联因素，羟基修饰表面与醚键修饰表面在亲水性上存在较大差异。羟基修饰煤表面对水分子的吸附作用更强，羟基正相关于水分子吸附能力。醚键与水分子形成氢键的能力弱，因此醚键对于煤尘润湿性能的提升并不明显，且醚键与水分子吸附能力呈火山型关系。

3 煤尘抑尘剂研发初探

前文煤尘微观结构的工业分析、无机矿物质分析、表面特征与官能团分析表明，平煤矿区丁、戊、己、庚4组煤尘成分复杂，有机质、无机矿物质、含氧官能团、芳香烃、比表面积等指标的显著差异将对煤尘润湿性能产生显著影响。如何科学提升煤尘润湿性能是实现该深部矿区高效除尘的重要基础。

通过加入表面活性剂对其改性，是提高煤尘润湿能力的重要途径。根据平煤矿区4组煤尘表面含有较多芳香环，加入含有芳香环的表面活性剂，有利于提高表面活性剂在煤尘与水的界面吸附能力，有望显著提高煤尘的润湿沉降效果，本文选用含有芳香环的非离子表面活性剂X-100，以非离子表面活性剂JFC，APG作对比，定量评价其对煤尘的润湿沉降效果，并基于实验结论提出了适用于平煤矿区深部煤层的新型抑尘剂的研发思路。

沉降实验是测定粉尘湿润性的常规方法之一，沉降时间越短，润湿性能越好。选择3种非离子表面活性剂开展沉降实验，表面活性剂分子结构如图8所示。

图8 表面活性剂的分子结构Fig.8 Molecular structure of surfactant

图9 不同煤样的沉降速率Fig.9 Settlement test results of different coal samples

沉降速率测定方法:配制不同质量分数的表面活性剂溶液，量取所需溶液10 mL加入试管，用分析天平称取0.1 g煤尘，将煤尘全部倒入装有溶液的试管中，从煤尘接触液面开始计时，煤尘全部沉入液体表面时停止计时，记录用时。不同种类表面活性剂的煤尘沉降速度曲线如图9所示。实验先用纯水进行煤尘沉降作为对照组。在纯水中，丁、戊、己、庚4组煤尘24 h未沉降，说明平煤矿区煤尘在纯水中很难润湿，需要加入表面活性剂调控煤尘润湿性能。

图9为不同质量分数的3种表面活性剂溶液对4组煤尘的沉降速率曲线，与纯水相比，表面活性剂的加入大幅度提高了煤尘的沉降速率。X-100和JFC两种表面活性剂随质量分数的增加，煤尘的润湿沉降效果先逐步增加，后降低。这是由于随着表面活性剂质量分数的增加，煤尘表面吸附的表面活性剂数量逐渐增多，煤尘表面的润湿性逐渐增加，当表面活性剂质量分数达到一定值后，煤尘表面继续吸附过多的表面活性剂，煤尘表面原有的亲水基团羟基和醚键以及无机矿物质被表面活性剂覆盖，反而导致煤尘表面润湿性又降低。而表面活性剂APG随质量分数增加，沉降速率逐渐升高，在考察浓度范围内并未出现沉降速率降低的现象。表面活性剂质量分数对沉降速率的影响也符合分子动力学模拟结果，X-100、JFC中亲水基团主要是醚键，APG的亲水基团主要是羟基，羟基正相关于水分子吸附能力，而表面醚键与水分子吸附能力呈火山型关系。从图9还可以看出，同质量分数X-100和JFC对同组煤尘沉降速率均大于APG，动力学结果认为羟基与水分子之间作用力大于醚键与水分子之间的作用力，但沉降速率并不是亲水基为羟基的表面活性剂大，说明沉降速率不仅受到表面活性剂与水分子之间的吸附力影响，还和煤尘与表面活性剂之间的作用力相关。

在3种非离子表面活性剂中,X-100的润湿沉降效果最好，同为非离子表面活性剂APG,JFC的沉降速率远远低于X-100。这可能是由于煤尘表面的疏水基有大量的芳香环，而X-100的疏水链含有苯环基团，与煤尘表面的作用既包含由于疏水作用导致的分子间的范德华力，还有苯环与芳香环之间强烈的π-π相互作用[38-39]。APG和JFC的疏水链是由短链脂肪链组成，与煤尘表面作用只有疏水作用导致的范德华力。因此，X-100在煤尘表面的吸附能力远远大于APG和JFC，对煤尘的润湿沉降效果最好。

通过比较X-100对4组煤尘的润湿沉降效果可知，戊组最佳，这是由于戊组表面含有芳香环最多，吸附表面活性剂效果最好，同时戊组煤尘表面本身也含有最多的极性基团(羟基、醚键)和孔隙率。而庚组优于丁组，造成这一现象的原因推测是由于丁组和庚组含有的不饱和基团、比表面积差异较小，吸附的表面活性剂的数量差异不大，但是庚组含有较多的铵云母，其对水的亲和性较好，多种因素共同作用下，润湿沉降效果优于丁组;己组吸附表面活性剂的能力最弱，其效果最差。表面活性剂与煤尘面的作用如图10所示。

综上，3种表面活性剂对煤尘沉降速率的定量评价结果表明:X-100对4组煤尘都呈现出相对较好的润湿沉降效果，但并不能完全满足平煤矿区丁戊己庚4组煤层防尘除尘需求。特别针对己组煤质致密，亲水含氧官能团、亲水无机矿物质少的煤层，润湿性能明显较差，沉降速率较小，需要对抑尘剂改性优化。

基于带有苯环的表面活性剂与煤表面的芳香环之间存在强烈的π-π相互作用可以增强煤尘的润湿沉降效果，创新提出增加抑尘剂中的苯环数目来增大吸附能的思路模式，设计了联苯型这样的结构来实现新型抑尘剂改性(图11)。此类分子可以通过芳香环与煤尘表面的芳香环形成π-π堆积的强吸引力，有利于末端羟基及醚键通过氢键作用对水分子的稳定吸附从而增加润湿性能。该研究有助于指导抑尘剂未来实际应用研发。

图10 表面活性剂与煤尘界面的作用示意Fig.10 Schematic diagram of surfactant oncoalsurface

图11 改性示例Fig.11 Modification examples

4 结 论

(1)煤尘由有机组分和无机组分共同构成，有机组分为疏水性碳骨架，无机矿物质具有亲水性，不同种类无机矿物质对煤润湿影响差异较大。煤尘润湿性能与固定碳含量呈负相关，与挥发分含量、灰分含量、SiO2质量分数呈正相关。SiO2在煤形成过程有一定的造孔作用，晶粒较大的SiO2含量越多，比表面积越大，煤尘润湿性能越强。

(2)红外分析结果表明，平煤矿区的煤大分子以疏水的芳香环结构为主体，侧链上的亲水性含氧官能团主要为羟基和醚键。

(3)分子动力学模拟进一步揭示了煤尘润湿性能与表面含氧官能团的相关性。羟基正相关于水分子吸附能力，而醚键与水分子之间的吸附能力则呈火山型关系。

(4)煤尘沉降速率与其润湿性正相关，而非离子表面活性剂能够有效调控煤尘润湿性。含有芳香环的表面活性剂与煤表面芳香环之间的强π-π作用，能有效提高煤尘的润湿性能和沉降速率。

致谢感谢中国平煤股份有限公司提供的宝贵原位样品、四川大学分析测试中心提供的煤尘微细观结构测试仪器。