电感耦合等离子体质谱法测定食品中 硒方法的优化

◎ 陈晓强，陈 焱，古静君

（广州汇标检测技术中心，广东 广州 510700）

硒是人体内重要的微量元素之一，且无法在体内合成，必须由外界摄入。适量的硒在强化某些酶的活性、调节体内氧化还原反应速度、维生素的吸收与消耗中发挥着重要的作用[1]。对食品中硒含量的检测已经引起人们的关注，传统的检测硒采用原子吸收光谱法[2]、原子荧光光谱法[3]、电化学分析法[4]以及中子活化法[5]。传统检测方法繁琐、准确性差已经无法满足目前快速、准确的食品检测需求，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[6]克服了传统方法的大多数缺点，并在此基础上发展起来更加完善的元素分析法。然而，在使用ICP-MS 对食品中硒进行检测时，发现硒在低浓度值时精密度和准确度较差，通过分析可知，ICP-MS 测试硒灵敏度较低，导致低浓度检测结果不准确。本研究对食品中硒的检测方法进行摸索研究，主要针对硒的增敏考虑，从仪器的条件和样液的处理改进，使用了普通氦气模式、高能氦气模式、样液增加不同比例异丙醇[7]等，以求完善ICP-MS 准确测定食品中硒的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器

ICP-MS 7800 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司），配备自动进样器、半导体制冷雾化室和同心雾化器、耐高盐接口和等离子体屏蔽装置；MARS 60 微波消解仪（美国CEM 公司）；明澈24-TU VD Millipore 纯水机（美国Millipore 公司）。

1.2 试剂和材料

硝酸（优级纯，广州化学试剂厂）、过氧化氢（优级纯，广州化学试剂厂）、氦气（99.999%，粤佳气体有限公司）、氩气（99.999%，粤佳气体有限公司）、异丙醇（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）以及一级水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

硒标准溶液，编号：GSB G 62029-90，1 000 μg·mL-1，购于国家有色金属研究院；内标溶液，调谐液，安捷伦公司提供；对照品为中国地质科学院-地球物理地球化学勘查研究所制备的标准物质：柑橘叶，编号：

GBW10020，（0.17±0.03）mg·kg-1。

1.3 样品的制备

取供试样品0.500 0 g，加入6 mL 硝酸和2 mL 过氧化氢，密闭并按照微波消解仪要求及相应消解程序进行消解。消解完成后取出消解罐放冷，将消解液转移至25 mL 容量瓶中，分别用一级水，0.5%、1%、2%、3%、4%和5%异丙醇清洗消解罐3 次并转移至容量瓶，定容摇匀待测，同法同时做试剂空白。

1.4 测定方法

1.4.1 硒系列标准溶液的配制

吸取适量的硒标准溶液以2%硝酸配制成中间液1 mg·L-1。使用时分别移取适量的标准中间液并分别用2% 硝酸，2% 硝酸+0.5%、1%、2%、3%、4% 和5%异丙醇配制成7 种标准系列溶液，硒浓度分别为 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、 10 μg·L-1和20 μg·L-1。

1.4.2 仪器条件优化

开机后当仪器的真空度达到要求时，调谐好电感耦合等离子体质谱仪，按要求设置条件参数，接好三通，上机测试标准曲线溶液和内标工作溶液，以测量值为纵坐标，浓度值为横坐标，绘制标准曲线。本次试验分别设置两种模式，普通氦气模式（HE，本文图表中用HE 代表普通氦气模式）和高能氦气模式（HE He，本文图表中用HE He 代表高能氦气模式）。依次测试，记录测试结果。

1.5 分析结果的表述

试样中硒元素含量按式（1）计算。

式中：X-元素含量，单位为mg·kg-1；C1-供试样液浓度，单位为µg·L-1；C0-空白溶液浓度，单位为µg·L-1；V-样品定容体积，单位为mL；N-供试样液稀释倍数；M-样品取样量，单位为g。

2 结果与分析

2.1 普通氦气模式和高能氦气模式实验

通过实验得出在普通氦气模式和高能氦气模式下，同一标准曲线条件时不同工作溶液硒的响应值和标准曲线的拟合曲线，如表1 所示。

表1 同一标准曲线溶液在HE 和HE He 模式的响应值表

由表1 分析可得，同一个溶液在HE He 模式测的响应值比HE 模式的响应值高很多，HE He 模式下的斜率73.24 约为HE 的斜率12.69 的6 倍，由此可见在HE He 模式下，硒的响应值更高。

2.2 普通氦气模式下添加不同比例的异丙醇的测试结果

通过实验得出在普通氦气模式下，添加不同比例异丙醇的标准曲线中硒的响应值和标准曲线的拟合方程，如表2 和图1 所示。

表2 HE 模式添加不同异丙醇的标准曲线的响应值表

由表2 分析可得，普通氦气模式下标准溶液的响应值随着添加异丙醇的比例增加而增大，因此，在普通氦气模式下提高溶液添加异丙醇的比例，可以达到硒的增敏效果。

2.3 高能氦气模式添加不同比例的异丙醇的测试结果

通过实验得出在高能氦气模式下，添加不同比例异丙醇的标准溶液中硒的响应值和标准曲线的拟合方程，如表3 所示。

表3 HE He 模式添加不同异丙醇的标准曲线的响应值表

由表3 分析可得，高能氦气模式下标准溶液的响应值随着添加异丙醇的比例增加而增大，因此，在高能氦气模式下提高溶液添加异丙醇的比例，同样可以达到硒的增敏效果。

2.4 普通氦气模式和高能氦气模式下添加不同异丙醇比例的结果比较

通过以上的测试结果可得普通氦气模式和高能氦气模式下添加不同比例异丙醇的线性拟合结果，如 图1 所示。

由图1 可得知，通过改变氦气模式和添加异丙醇能明显提高标准曲线的斜率，达到增敏效果，高能氦气模式添加不同比例异丙醇比普通氦气模式添加不同比例异丙醇的增敏效果更佳。另外，通过图1可以看出，无论普通氦气模式还是高能氦气模式下，当异丙醇的比例达到4%后，增敏效果明显减小，特别是当异丙醇的比例达到5%后，增敏效果对比于异丙醇比例4%并不明显，因此，考虑到添加异丙醇会增加试剂成本和仪器的负担，设备耗材的损耗，最终确定以高能氦气模式，添加异丙醇比例4%的方法作为增敏的最优选择。

2.5 实际质控样品分析

本研究确定了检测食品中硒的最优方法，为进一步验证确认方法条件为最优，本实验选取4种方法，通过比较不同方法检测质控样品柑橘叶（0.17±0.03）mg·kg-1的准确性和精密度，其结果如表4 所示。

通过表4 确认高能氦气模式添加4%异丙醇为条件进行检测，精密度和准确度更好，为检测硒含量的最佳条件。

图1 HE 和HE He 模式的拟合曲线图

表4 4 种不同方法的质控样检测结果表（单位：mg·kg-1）

3 结论

通过实验，本文确认ICP-MS 检测食品中硒的最佳条件为高能氦气模式下，在样品消解后添加4% 异丙醇定容上机测试，相较于传统的方法和普通的 ICP-MS 法检测硒含量更加准确，精密度更高。不足之处在于，本实验的仪器设备模式上只有普通氦气模式和高能氦气模式两种模式（普通氦气模式下氦气的流量为4 mL·min-1，高能氦气模式下氦气的流量为 10 mL·min-1），不能展开氦气流量对硒增敏的比较和最优选择，但从实验数据来看，增加异丙醇的比例比增加氦气流量的模式增敏更加有效。