改性聚三乙醇胺阳离子表面活性剂的合成及浮选性能评价

唐青青，罗梦娟，王皓霁，方申文，段 明

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中国石油 川庆钻探工程有限公司 井下作业公司，四川 成都 610500）

气浮选是处理油田污水的重要方法之一［1］。气浮选技术是向含油污水中通入大量微气泡，微气泡作为载体与污水中的油珠和悬浮物碰撞、相互黏附，油珠和悬浮物随气泡一起上浮到水面，与污水分离，达到净化污水的目的［2-4］。目前，常用的浮选剂主要有无机高分子浮选剂和有机高分子浮选剂［5］。使用较多的无机高分子浮选剂是聚合氯化铝和聚合硫酸铁，但这类浮选剂存在用量大、絮体形成慢、浮渣多等缺点［6-7］。有机高分子浮选剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。针对含油污水中油滴带负电的特点，常以阳离子型季铵盐表面活性剂为浮选剂，它具有用量少、絮凝速度快、处理效率高等特点［8-9］。

基于提高浮选剂的相对分子质量、保留表面活性，理论上可以提高气泡稳定性以及气泡与油滴间的黏附性，从而提高浮选效果这一想法，本工作以三乙醇胺（TEA）为原料、氢氧化钠为催化剂，在高温下脱水缩合得到聚三乙醇胺（PTEA），用溴代烷烃改性PTEA 得到阳离子季铵盐型表面活性剂Rn-PTEA，并考察了它们的表面活性、浮选性能和浮选作用机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

TEA、氢氧化钠、冰乙酸、十二烷基磺酸钠（FL-1）、十八烷基三甲基溴化铵（FL-2）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；溴代十八烷、溴代十六烷、溴代十四烷、溴代十二烷：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；透析袋：截留相对分子质量1 000，美国Viskase 公司；含油污水：取自海上油田某平台，含油量822 mg/L；污水中的原油性质：密度0.956 4 g/cm3，饱和分含量35.08%（w）、芳香分含量30.80%（w）、胶质含量22.70%（w）、沥青质含量13.35%（w）。

WQF520 型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；AVANCE NEO600 型核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司；TX500C 型界面张力仪：美国CNG 公司；DSA30 型界面参数一体测量仪：德国Krüss 公司；2100p 型便携式浊度仪：美国Hach 公司；DB-525 型Zeta 电位分析仪：美国Brookhaven 仪器公司。

1.2 Rn-PTEA 的制备

1.2.1 PTEA 的合成

1.2.2 Rn-PTEA 的合成

向反应瓶中加入10 g 的PTEA，用50 g 乙醇溶解后加入定量溴代烷烃，通10 min 氮气后密封，80 ℃下搅拌反应24 h；反应结束后旋转蒸发除去乙醇，倒入分液漏斗中，依次加入水和石油醚，萃取分液后取下层水溶液冷冻干燥得Rn-PTEA。实验过程中改变溴代烷烃种类以及PTEA 与溴代烷烃的投料摩尔比，合成了10 种Rn-PTEA 产物。合成Rn-PTEA 的投料摩尔比见表1，合成反应式见图1。

表 1 合成Rn-PTEA 的投料摩尔比Table 1 The molar ratio of feeds for Rn-PTEA synthesis

图1 PTEA 及Rn-PTEA 的合成路线Fig.1 Synthesis routes of PTEA and Rn-PTEA.

1.3 季铵化程度测定方法

采用AgNO3沉淀法测定聚合物的阳离子度，即产物的季铵化程度。测定原理：利用AgNO3溶液滴定阳离子季铵盐中的Br-，滴定终点用K2CrO4溶液指示，按式（1）计算产物的阳离子度［13］。

式中，CD 为阳离子度，%；c为AgNO3溶液浓度，mol/L；V为试样所消耗AgNO3标准溶液的体积，L；m为试样质量，g；MR为溴代烷烃的摩尔质量，g/mol；xPTEA为PTEA 重复单元的摩尔分数。

1.4 表面张力和界面张力的测定

配制不同质量浓度的Rn-PTEA 溶液，采用界面参数一体测量仪在常温条件下测定溶液的表面张力，采用旋转滴界面张力仪在常温条件下测定油水界面张力。

1.5 表面活性剂在气泡和油滴表面吸附量的计算

根据1.3 节中的实验结果分别绘制表面张力～质量浓度关系曲线和界面张力～质量浓度关系曲线，对上述曲线做切线得到，根据Gibbs吸附公式（式（2））计算表面活性剂在气泡和油滴表面的吸附量［14-15］。

式中，ρ为溶液的质量浓度，mg/L；γ为表面张力或油水界面张力，mN/m；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为温度，K；Г为吸附量，mol/m2。

1.6 浮选实验

参照文献［16］制作简易气浮装置，装置的示意图见图2。该装置由氮气、气体流量计和浮选柱三部分组成，其中浮选柱中通过曝气头［17］控制气泡粒径为0.5 μm。气浮实验过程为：在浮选柱中装入500 mL 含油污水，打开氮气瓶出口阀，控制气体流量为3 L/min，通过微孔产生大量微气泡；加入浮选剂，气浮10 min 后停止进气；结束后取出水样测定浊度，通过污水浊度降低率评价浮选效果。

（1）圆柱墩的施工较为简单，工程质量可以保证，需要根据具体的结构形式来选择合适的墩柱直径尺寸，一般都是使用在高度不足35m的情况之下[4]。桥梁选择使用不同的墩高尺寸就要确定不同的柱径，其选择的基本原则就是施工的方便和质量。墩身刚度以及桥梁抗震性能可以来设计横向桩体结构形式，还要根据实际情况对柱间梁进行强化。

图2 气浮装置示意图Fig.2 Schematic diagram of air flotation device.

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 谱图见图3。由图3 可知，3 533 cm-1处的吸收峰为O—H 的伸缩振动吸收峰，2 813 cm-1处的吸收峰为—CH2—的反对称伸缩振动吸收峰，2 723 cm-1处的吸收峰为—CH2—的对称伸缩振动吸收峰，1 072 cm-1处的吸收峰为C—O—C 的反对称伸缩振动吸收峰，1 029 cm-1处的吸收峰为叔胺的伸缩振动吸收峰，561 cm-1处的吸收峰为C—Br 的伸缩振动吸收峰。Rn-PTEA 的FTIR 谱图中出现C—Br 的伸缩振动吸收峰，证明季铵化已经发生。

图3 PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 谱图见图4。

图4 PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 谱图Fig.4 1H NMR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

由图4 可知，化学位移δ=2.54 处的峰归属于与N 原子相连的—CH2—的氢，δ=3.44 处的峰归属于与O 原子相连的—CH2—的氢，δ=4.00 处的峰归属于—OH 的氢。Rn-PTEA 在δ=1.26 处出现溴代烷烃上—CH2—的氢，证明季铵化已经发生。通过FTIR 和1H NMR 表征可知，Rn-PTEA 已成功制备。

2.2 表面张力测试

Rn-PTEA，FL-1，FL-2 溶液的表面张力～质量浓度曲线见图5。由图5（a）可知，随着碳链长度的增加，表面张力在更低质量浓度下出现拐点，临界胶束浓度逐渐减小，阳离子季铵盐产物形成胶束的能力增强，分子间疏水缔合能力增强，R18-PTEA 在较低浓度下更容易聚集形成胶束［18］。另外，相同季铵化程度下，随着疏水烷烃链的增长，溶液表面张力先下降后增大，4 种物质中R14-PTEA-1.0-13.5 在临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）最低。这可能是因为γcmc受碳链长度的影响，随着碳链长度的增加，产物疏水性增强，表面张力下降，具有更高的降低表面张力的效能；但碳链增长到一定程度，疏水性影响了产物在水中的溶解性，产物的γcmc反而增大。

由图5（b）可知，随着R18-PTEA 季铵化程度的增加（即反应过程中溴代十八烷用量的增加，

R18-PTEA-1.0-13.5，R18-PTEA-1.0-3.0，R18-PTEA-1.0-1.5，R18-PTEA-1.1-1.0 的季铵化程度分别为4.5%，18.9%，51.2%，73.6%），相同质量浓度下产物溶液的表面张力随之下降，这可能是由于随季铵化程度的增加，产物的季铵化和烷烃化程度同步增加，产物的双亲性也同步增大，表面活性增强，表面张力降低。

由图5（c）可知，与常用浮选剂相比，R18-PTEA-1.1-1.0 降低水溶液表面张力的能力更好，临界胶束浓度和γcmc更低。

图5 Rn-PTEA，FL-1，FL-2 溶液的表面张力～质量浓度曲线Fig.5 Surface tension-mass concentration curves of Rn-PTEA，FL-1 and FL-2 solutions.

2.3 浮选性能评价

在室温（20 ℃）、用量为100 mg/L 的条件下，Rn-PTEA 的浮选性能见表2。由表2 可知，相同季铵化程度下，R18-PTEA 的浮选性能最好；随着季铵化程度的增大，浊度降低率增大，R18-PTEA浮选性能逐渐增强。R18-PTEA-1.1-1.0 的除油效果最佳，含油污水浊度降低率可达96.32%。

R18-PTEA 用量为100 mg/L 时，不同温度下R18-PTEA 的浮选性能见图6。由图6 可知，不同温度下，R18-PTEA-1.1-1.0 的浮选性能最佳。

温度为20 ℃时，R18-PTEA-1.1-1.0 用量对浮选性能的影响见图7。

表2 Rn-PTEA 的浮选性能Table 2 Flotation performances of Rn-PTEA

图6 不同温度下R18-PTEA 的浮选性能Fig.6 Flotation performance of R18-PTEA under different temperature.

图7 R18-PTEA-1.1-1.0 用量对浮选性能的影响Fig.7 Correlation between additive amount andflotation performance of R18-PTEA-1.1-1.0.

由图7 可知， R18-PTEA-1.1-1.0 的浮选性能随用量的增加而增强。

在相同用量下，R18-PTEA-1.1-1.0，FL-1，FL-2 的浊度降低率分别为96.32%，52.23%，68.98%，说明R18-PTEA-1.1-1.0 的浊度降低率远高于常用浮选剂。

2.4 浮选机理分析

R18-PTEA-1.1-1.0 质量浓度分别为0，20，30，50，75，100 mg/L 时，含油污水油滴的Zeta 电位分别为-25.94，-23.17，-21.52，-21.90，-23.75，-23.82 mV。加入浮选剂后，含油污水油滴的Zeta电位始终为负值，无明显变化。这表明浮选过程中浮选剂在油滴表面吸附较少，并未改变油滴的带电性。这一结果间接表明，将R18-PTEA-1.1-1.0加至污水中，它可能更易吸附到气泡表面，通过改变气泡的带电性和润湿性，增强油滴与气泡的黏附性［19］。

测定不同质量浓度下R18-PTEA-1.1-1.0 的油水界面张力，绘制界面张力～质量浓度曲线，结合表面张力～质量浓度曲线，按式（2）分别计算R18-PTEA-1.1-1.0 在气泡表面和油滴表面的吸附量［20］。不同质量浓度下R18-PTEA-1.1-1.0 在气泡表面和油滴表面的吸附量见表5。由表5 可知，R18-PTEA-1.1-1.0 在气泡表面的吸附量始终大于在油滴表面的吸附量，表明在浮选过程中R18-PTEA-1.1-1.0 更易吸附至气泡表面，验证了前述猜想。

表3 不同质量浓度下R18-PTEA-1.1-1.0 在气泡与油滴表面的吸附量Table 3 The adsorption capacity of R18-PTEA-1.1-1.0 on the surface of bubbles and oil droplets with different mass concentrations

3 结论

1）以TEA、溴代烷烃为原料，成功合成了Rn-PTEA。随着烷烃链长度的增加，Rn-PTEA 的表面张力先减小后增大；随着季铵化程度的增加，Rn-PTEA 的表面张力减小。

2）R18-PTEA-1.1-1.0 的浮选性能最佳，在室温和100 mg/L 加量下，对某油田稠油污水的浮选浊度降低率可达96.32%，远高于现场常用浮选剂。

3）在污水中加入R18-PTEA-1.1-1.0，它更多地吸附至气泡表面，通过改变气泡的带电性和润湿性，增强油滴与气泡的黏附性，从而提高浮选性能。