改善SiO2 涂层与聚酰亚胺基体界面结合性能的研究

2021-04-07邱心宇王丹徐灿郭云刘惠涛高原

表面技术 2021年3期

邱心宇，王丹，徐灿，郭云，刘惠涛，高原

（1.烟台大学化学化工学院，山东烟台 264005；2.兰州空间技术物理研究所真空技术与物理国防科技重点实验室，兰州 730000）

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是综合性能最佳的聚合物材料之一。自20 世纪50 年代出现以来，因其良好的柔韧性、优异的机械和热稳定性、较高的玻璃化温度和较小的质量而被广泛应用于航空航天领域[1-3]。然而，地面模拟和星载试验表明，航天器材料长期暴露在空间环境中，受超高真空（UHV）、原子氧（AO）、紫外（UV）辐射、电离辐射（高能电子和质子等）以及微流星体和碎片的侵蚀和作用，会导致材料的热、电、机械和光学系统的性能下降，对航天器正常运行产生严重的危害，并可能导致航天任务的失败[4-5]。其中，AO 对有机聚合物材料的危害最大。低地球轨道（LEO）是AO 存在最丰富的区域，当航天器在200～700 km 的LEO 环境运行时，能量为4.2～4.5 eV的AO 会逐渐降解聚合物材料的共价键和分子链，导致材料降解[6-8]。

解决LEO 环境中AO 侵蚀问题的有效方法之一是在聚合物表面沉积结构均匀的AO 耐蚀涂层[9-10]。二氧化硅等含硅氧化物已被证明是有效的抗AO 涂料，可防止AO 对底层聚合物的侵蚀[11-14]。采用溶胶-凝胶、磁控溅射等化学或物理的方法可在PI 表面沉积结构均匀致密的SiO2涂层，提高聚合物抗侵蚀能力[15-16]。然而，当航天器飞向太阳或背向太阳时，表面温度可以从100 ℃变化到–100 ℃。由于SiO2涂层与PI 基体的热膨胀系数差异较大，反复的热循环易导致涂层开裂，机械稳定性受损，使用寿命缩短[17]。为提高涂层与聚合物基体间的界面粘附性，研究者采用离子轰击、等离子体氧化、紫外辐照和湿化学等方法对聚合物表面进行活化和改性处理，去除表面钝化层或使表面产生极性官能团[18-20]。相对于物理方法，一般来讲，湿化学法设备简单、成本低。处理PI 常采用的方法有：一是利用PI 溶于碱性溶液的特点，去除表面钝化层；二是利用偶联剂的双官能团“桥接”作用，在涂层与基体之间构筑良好的界面结合[21-22]。研究者根据聚合物基体的性质，选取极性相似的SCA对基体进行处理或改性，在此基础上制备各种无机或无机有机杂化涂层。很多研究报道重点关注涂层的状态与性能，但对这种“桥接”作用以及对涂层稳定性产生的影响，相对关注较少。王丹等人[23]研究发现，经过紫外辐照试验和温度交变试验，涂层保持完好的SiO2/Kapton 样品，在水汽辐照综合试验后出现涂层脱落现象。陆地环境中的水汽对聚酰亚胺表面的无机涂层具有很强的破坏作用，对涂层样品的存储带来不便。

因此，本文首先采用碱液处理去除PI 表面钝化层，选取3 种不同结构的硅烷偶联剂（SCA），将SCA构筑于SiO2涂层和PI 基体界面之间，形成PI 基体-SCA-SiO2涂层的结合层，改善无机涂层和聚合物基体的粘合性能。研究不同SCA 官能团以及制备过程对涂层稳定性产生的影响，同时利用SCA 的碳链减缓因温度变化造成的内应力，延长涂层的使用寿命。

1 实验

1.1 主要实验材料

聚酰亚胺（PI）薄膜（型号Kapton 200HN，厚度为50 μm，DuPont 公司），氢氧化钠（NaOH，AR，天津市红岩化学试剂厂），盐酸（HCl，AR，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（EtOH，AR，天津市大茂化学试剂厂），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，AR，国药集团化学试剂有限公司），γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560，AR，国药集团化学试剂有限公司），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570，AR，国药集团化学试剂有限公司）和正硅酸乙酯（TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司），均为市购。

1.2 样品制备

1.2.1 Kapton 表面处理

将Kapton 薄膜依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20 min，再用去离子水冲洗，晾干备用。

进行NaOH 溶液水热处理。将清洗后的Kapton薄膜放入装有0.1 mol/L NaOH 溶液的水热釜中，120 ℃处理1 h 后，取出，用去离子水洗涤3 次[22]。

进行KH-550（KH-560，KH-570）/EtOH 溶剂热处理。将NaOH 水热处理后的Kapton 薄膜放入装有KH-550/EtOH（体积比1∶4）的水热釜中，180 ℃处理1 h 后，取出，用无水乙醇洗涤。将KH-550 替换为KH-560 或KH-570，实验过程同上[23]。

1.2.2 SCA 处理效果评价

用水汽辐照综合试验评价SCA 对Kapton 表面的处理效果。将样品放入紫外线老化试验箱（RK-UV，上海荣珂检测仪器有限公司）中，试验条件为：辐照强度（280～320 nm）1 W/m2，温度40 ℃，时间72 h，淋雨时间5 min，冷凝时间4 h，此作为1 个循环[23]。

1.2.3 Sol-gel 法制备SiO2涂层

5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）加入50 mL 无水EtOH中，搅拌5 min，记为A；2 mL 去离子水和0.04 mL HCl加入另一份50 mL 无水EtOH 中，记为B。将溶液B缓慢滴加到溶液A 中，30 ℃，搅拌1 h 后，70 ℃陈化6 h，得到SiO2溶胶镀膜液。将SCA 处理后的Kapton 薄膜放入镀膜液中，以4 cm/min 的速度提拉镀膜，重复5 次，晾干[24]。图1 为实验中样品制备过程示意图。3 种硅烷偶联剂的分子结构式见图2。

图1 实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

图2 3 种硅烷偶联剂的分子结构式Fig.2 Molecular structural formulas of three silane coupling agents

1.3 性能测试

采用S-4800 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）表征PI 表面形貌。采用DM2700M 型Leica材料分析显微镜（德国徕卡仪器有限公司）表征样品表面的宏观形貌。采用JC2000DI 接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测试样品表面的水接触角，以2 µL 的水滴做接触角测试，每个样品测试3次。采用TU-1901 型UV-Vis 分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）表征样品的透光率。

2 结果及分析

2.1 SCA 处理分析

图3 为采用KH-550、KH-560 和KH-570 等3 种SCA 在乙醇溶剂中于180 ℃处理1 h 后的表面形貌。对比图3a 未经任何处理的原始Kapton 表面，可以看出，经过120 ℃、0.1 mol/L NaOH 水热处理1 h 后的样品（图3b），低浓度碱液与Kapton 表面发生了反应，刻蚀去除了表面钝化层，表面更加平整。将NaOH处理后的Kapton 样品，进一步用SCA 在180 ℃的EtOH 溶液中进行1 h 的溶剂热处理。由于3 种SCA碳链端的官能团不同（KH-550 为氨基，KH-560 为环氧基，KH-570 为丙烯酰氧基），NaOH 处理后的Kapton表面产生羧基官能团[25]，易与KH-550 的氨基发生反应，从图3c 可以看出，这种反应有利于形成颗粒均匀、粒径小的SCA 水解层。含有环氧端基的KH-560和含有丙烯酰氧基的KH-570，其烷氧基水解后也形成了致密的水解层，但都出现了不同程度的颗粒聚集体（图3d、e）。颗粒的聚集说明SCA 中与硅原子相连的烷氧基更易发生反应形成—O—Si—O—[26-27]。图3d 中KH-560 水解产生较大的颗粒聚集体，主要与其反应活性有关。KH-560 在过热、光照或过氧化物存在的条件下，易水解缩合形成聚硅氧烷[28]，180 ℃的溶剂热温度加速了水解缩合反应的进行。此外，由于聚合物长链具有明显的几何不对称性，聚酰亚胺（Kapton）薄膜的聚集态结构在通常条件下可分为无定形和结晶形二部分[25]。无定形区域的分子堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子较易进入分子链间隙，因此在这些区域形成较大的颗粒聚集。

图4 为SCA 溶剂热处理后Kapton 表面的水接触角。未处理的原始Kapton 表面的水接触角为77°（图4a），用NaOH 处理后Kapton 表面产生羧基，亲水性增强，接触角下降为53°（图4b）。进一步用3 种SCA溶剂热处理，沉积SCA 水解层后，样品表面的接触角介于50°～60°之间（图4c—e），与图4b 表面相似或相近，说明SCA 水解层与碱处理后的Kapton 基体润湿性一致，有利于改善沉积颗粒与基体之间的界面粘附性，二者结合性能将更好。KH-550 处理后的样品表面的水接触角略小于KH-560 和KH-570，对比图3 样品表面形貌可以看出，KH-550 水解沉积的SiO2颗粒粒径小，真实表面积与相同体积的平滑表面积之比r 大，表面粗糙[29]。由Wenzel 方程式可知，当接触角小于90°时，表面粗糙使接触角变小，润湿性变好。因此，KH-550 处理后的样品表面有利于后续SiO2涂层的沉积。

图3 SCA 溶剂热处理后Kapton 表面的SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of Kapton surface after SCA solvothermal treatment: (a) original Kapton; (b) NaOH solution under hydrothermal condition; (c) KH-550; (d) KH-560; (e) KH-570

图4 SCA 溶剂热处理后Kapton 表面的水接触角Fig.4 Water contact angle of Kapton surface after SCA solvothermal treatment: (a) original Kapton; (b) NaOH solution under hydrothermal condition; (c) KH-550; (d) KH-560; (e) KH-570

2.2 SCA 处理效果评价

前期研究了温度、湿度、紫外辐照等环境因素对PI 表面涂层产生的影响，发现水汽的存在对SiOx类涂层的破坏作用最大，易造成涂层剥离脱落[23]。因此，本研究用水汽辐照综合试验评价SCA 对Kapton 表面的处理效果。用德国徕卡DM2700M 材料分析显微镜观察Kapton 表面SCA 水解层。试验前，KH-550（图5a）、KH-560（图5c）和KH-570（图5e）都形成了均匀致密的涂层，且可覆盖Kapton 表面原有的瑕疵。相对来讲，KH-550 的水解层呈现出网络结构。试验后，由于水汽对涂层和界面的入侵，KH-560（图5d）和KH-570（图5f）所形成的SCA 水解层都发生了不同程度的脱落。仔细观察脱落层出现的区域，图5d 水解层脱落后，所暴露的样品底部区域光滑、平整，在不同的脱落区域几乎都看不到Kapton 基体表面原有的瑕疵点，反而在脱落区域的边界有一些瑕疵点（图中白色箭头），未脱落区域的瑕疵点及其周边也没有出现变化（图中白色箭头）。继续观察图5f 的水解层，水汽辐照试验后，脱落区域暴露出一些瑕疵点，但在未脱落的区域（保存完好的水解层），其瑕疵点没有发生变化。图5b 没有发生脱落，瑕疵点及其周边也没发生大的变化。因此，可以初步判断水解层的脱落与Kapton 基体表面原有的瑕疵点没有直接的关联，不是造成水解层脱落的主要原因，瑕疵点的存在对Kapton 表面处理没有产生影响。SCA 水解层的脱落间接说明了KH-560 含有的端环氧基和KH-570 含有的端丙烯酰氧基与Kapton 表面结合不牢固，或者没有发生有效的反应与键合。试验后的KH-550（图5b）水解层，受水汽侵蚀后没有发生脱落，但出现很多皱褶。对于这种“皱褶”现象，又平行做了多次实验，发现不是每次KH-550 处理后的Kapton 表面的水解层都能出现这种“皱褶”，且水解层不脱落。只有当所用试剂、仪器和制备过程都保持干燥无水时，用KH-550 处理Kapton 的效果最佳。若空气中湿度较大，或操作过程在环境中暴露的时间较长时，所形成的水解层与Kapton 结合不牢固，也会出现脱落现象。这也间接证明了KH-550 端氨基与碱处理后Kapton 表面的羧基发生了反应，结合较牢固。另外，这种皱褶有利于减缓热效应引起的内应力对涂层和基体界面产生的破坏作用。

用德国徕卡DM2700M 材料分析显微镜进一步观察水汽辐照试验前后Kapton 表面SCA 水解层的截面形貌，取样品不同区域观察其水解层厚度。SCA/EtOH 溶剂热处理后在Kapton 表面所形成的水解层厚度一般在1.0～1.6 μm 之间。图6 为水汽辐照试验前后Kapton 表面KH-550 水解层的截面形貌，图片下部的黑色部分为Kapton 基体，图6a 放大图中水解层的厚度为1.2 μm。水汽辐照试验后的图6b 显示水解层出现起伏，对应于图5b 样品表面出现的“皱褶”。从实验过程可以看出，这种微米级的水解层，其厚度的微小变化对水解层脱落产生的影响非常小。对水解层脱落生产影响的主要因素还是 SCA 与Kapton 基体的相互作用。为进一步验证在水汽辐照试验中，水的存在对SCA 水解层产生了破坏作用，影响了水解层与Kapton 基体的界面粘附性能，同时这种破坏作用对后续沉积SiO2涂层产生的影响，设计了下列试验：将3 种SCA 溶剂热处理后的Kapton样品，放入50 ℃热水中漂洗1 min，去除结合不牢固的SCA 水解层，然后取出晾干，用SiO2溶胶镀膜5 次。

图5 水汽辐照试验前后Kapton 表面SCA 水解层的形貌Fig.5 Morphologies of SCA hydrolyzed layer on Kapton surface before and after water vapor irradiation test: (a, b) KH-550; (c,d) KH-560; (e, f) KH-570.

图7 为SCA 处理后的Kapton 样品漂洗前后SiO2溶胶镀覆涂层的透光率。取2 片Kapton 样品，一片直接提拉镀 SiO2涂层，另一片用 50 ℃热水漂洗1 min，去除附着不牢固的SCA 水解层后再镀SiO2涂层。从图7 中可以看出，KH-550 的水解层与Kapton基体附着牢固，热水漂洗没有对其产生影响，间接验证了KH-550 端氨基与Kapton 表面羧基发生了键合反应。漂洗前后所镀涂层的透光率几乎一致，说明采用KH-550 处理Kapton 表面，在改善涂层与基体界面润湿性的同时，提高了二者之间的粘附性（图7a）。与前面水汽辐照试验结果相似，KH-560 和KH-570 的水解层与Kapton 基体附着不牢固，表面不平整，平均透光率分别下降了4.4%和9.3%（图7b、c）。

图6 水汽辐照试验前后Kapton 表面KH-550 水解层的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphologies of KH-550 hydrolyzed layer on Kapton surface before and after water vapor irradiation test:(a) before; (b) after

图7 SCA 粘附力对SiO2 溶胶涂层透光率的影响Fig.7 Influence of SCA adhesion on light transmittance of SiO2 sol coating

图8 热水漂洗前后对SiO2 溶胶涂层的影响Fig.8 Influence of hot water rinsing on SiO2 sol coating before and after: (a, b) KH-550; (c, d) KH-560; (e, f) KH-570

图8 为SCA 处理后的Kapton 样品热水漂洗前后SiO2溶胶镀覆涂层的表面形貌。KH-550 漂洗前（图8a）与漂洗后（图8b）的表面形貌几乎没有发生变化。从图8a 和图8b 中还可以看出，涂层与Kapton基材表面原有的瑕疵点有机结合，涂层均匀平滑。与之相似，KH-560（图8c、d）和KH-570（图8e、f），SiO2溶胶在漂洗前后的样品表面也都能形成均匀的涂层，但不同点是，在图8d 和图8f 中，可以清晰地看到涂层下面SCA 水解层漂洗后脱落的痕迹。图8的形貌表征与图7 样品的透光率测试结果相一致。从中可以阐明一个问题，很多研究希望通过SCA 对聚合物表面的处理或修饰，增强涂层与聚合物基体的界面粘附力。但在SCA 的选取上一定要考虑SCA 端位官能团是否与聚合物基体发生反应，只依靠有机物的相容性，虽然可以改善无机涂层与有机聚合物基体的界面润湿性，获得均匀致密的涂层，但SCA 与聚合物基体的结合不牢固，反而更易造成涂层开裂、脱落，成为潜在的不稳定因素。