金属光电化学阴极保护材料及其防腐功能化实现研究进展

张雪菲，李梦雅，孔龙飞，王猛，闫璐，肖凤娟

（石家庄铁道大学 a.材料科学与工程学院 b.河北省交通工程与环境协同发展新材料重点实验室，石家庄 050043）

金属腐蚀会导致地球资源浪费，甚至会造成金属管道气体泄漏、爆炸等事故，对金属腐蚀的防护一直是各国极为重视和关注的问题。传统腐蚀防护技术可以分为屏障保护和电化学保护。单纯的涂层物理屏障不可避免地存在长期使用的失效问题。电化学保护包括牺牲阳极和外加电流的阴极保护方法，但此方法存在电能浪费和牺牲阳极损耗等不足。光电化学阴极保护因其绿色、节能、经济，受到学者的广泛关注。其原理是将光电阴极保护材料涂敷在被保护金属表面，或作为光阳极通过导线与被保护金属相连，当具有大于光电阴极保护材料带隙能量的光照射时，其价带中的电子吸收光子，并被激发到导带形成光生电子（e），而价带中由于缺失电子而产生光生空穴（h+）。光生电子转移并富集在被保护金属表面，促使金属发生阴极极化而达到强制抑制金属腐蚀的目的，光生空穴则转移到光电阴极保护材料/溶液界面，与溶液中的还原性物质发生反应（如图1 所示）[1-2]。与传统阴极保护技术相比，光电化学阴极保护不需要牺牲阳极材料，同时也不需要外加电流使金属阴极极化，它利用太阳光作为清洁能源为金属提供可持续的防腐保护措施，是真正意义上的节能环保技术，具有广泛的开发潜力和应用前景。将光电阴极保护材料制成光阳极电极和防腐涂层是实施光电阴极防护的主要途径。本文将从光电化学阴极保护材料的制备与性能、光电极防护和光电阴极防腐涂层三个角度，阐述近年来国内外光电阴极保护材料及其防腐功能化实现的最新研究进展、存在的问题和发展趋势。

图1 光电化学阴极保护原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the principle of photoelectrochemical cathodic protection

1 光电化学阴极保护材料

1.1 二氧化钛及其改性纳米材料在光电化学阴极保护中的性能研究

1.1.1 形貌调控改善纯TiO2光电化学阴极保护性能

纳米TiO2由于具有特殊的光电效应和化学稳定性，最先被应用于金属光电化学阴极保护领域中。但TiO2禁带宽度较宽（Eg=3.2 eV），不能直接利用可见光，且光生电子和空穴（e/h+）容易复合，无法储存电子，在夜晚和阴雨天不能用于金属防护，所以国内外学者对TiO2进行了形貌调控，以期实现TiO2对金属腐蚀的光电化学阴极保护。其中的一维TiO2阵列薄膜（包括纳米管（TNTs）[3]、纳米线和纳米棒（TNRs）薄膜[4]）的光电化学阴极保护性能明显优于TiO2纳米颗粒。这是由于一维TiO2阵列膜电子沿一维方向有序传输，这种传输方式利于减少光生电子和空穴的复合[5]，加之比表面积大，受光面积增加，对光子的捕获能力较强，促使一维TiO2阵列膜的光电化学阴极保护性能显著提高[6]。Li 等[7]通过阳极氧化法在钛箔表面制备了TiO2纳米管阵列，在阵列中纳米管紧密堆积，并在顶部覆盖一层纳米多孔膜，如图2 所示。这种膜受光面积大，产生光电子能力较强，因而具有较高的阴极保护效果。白光照射下，结合有TiO2纳米管阵列的304 不锈钢（304 SS）的电极电位负移值不小于354 mV。

Zuo 等[8]采用水热技术制备了花状、棒状和球状纳米结构的TiO2薄膜，如图3 所示。在紫外光照射下，与304 SS 连接时，花状薄膜具有最高的光电流响应（0.75 mA/cm2）及最小的电荷转移电阻（1.2×103Ω·cm2），表明其具有最优的光电化学阴极保护效果。这是由于具有大量空隙的花状结构有利于多次反射，从而提高光的散射和捕获效率（图3b）。值得注意的是，花状TiO2是通过水热法制备的，这种方法更适合大规模生产和工业化。

图2 TiO2 纳米管阵列及其形成的纳米多孔膜的SEM 图[7]Fig.2 SEM image of TiO2 nanotube array and the formed nanoporous film[7]

图3 不同形貌TiO2 薄膜的SEM 图及三种纳米结构对应的紫外线入射光通道示意图[8]Fig.3 SEM images of TiO2 films with different morphologies and schematic diagrams of the UV incident light channels corresponding to the three nanostructures[8]: a) rod-shaped; b) flower-shaped; c) spherical

随后的研究发现[9]，只有控制光生电子向金属基底快速转移，进而使光生空穴快速消耗，才可以充分提升材料的阴极保护性能。但是，光电薄膜材料中光生载流子从产生、转移到反应的过程中存在严重复合和损失，因此可以通过金属、非金属掺杂，等离子共振，半导体异质结或与导电聚合物复合等手段，为光生电子向金属基底的迁移提供快速通道，减少传输过程中光生电子的泯灭[10]。

1.1.2 金属、非金属掺杂改善TiO2光电化学阴极保护性能

将金属元素引入TiO2中形成晶格缺陷，缺陷中的棱角和缝隙可以提高光生载流子的分离效率[11]；金属元素的引入还可以在TiO2禁带中形成杂质能级，增加半导体对可见光的吸收[12]。而非金属元素的引入可以替代TiO2中的氧离子，减小禁带宽度增加对可见光的利用率[13]。目前光电化学阴极保护的掺杂包括金属元素Ni[14]、Co[15]、Fe[16]、Cr[17]、Ce[18]、La[19]、Mo[20]、Zn[21]，及非金属元素N[22]、S[23]、C[24-25]、Si[26]等。金属与非金属元素的掺杂提高了TiO2对可见光的利用率，改善了TiO2的光电化学阴极保护性能。Liu 等[16]采用液相沉积法（LPD）制备了Fe 掺杂TiO2薄膜（Fe-TiO2），通过紫外可见漫反射光谱和光电流谱观察到Ti13Fe 薄膜在可见光区域表现出更强的光电流响应（图4a、b），甚至在黑暗条件下，也可以对304 SS 维持超过12 h 的腐蚀防护（图4c）。Qiao 等[21]通过溶胶-凝胶法制备了Zn 掺杂的TiO2（Zn-TiO2）薄膜，Zn-TiO2薄膜的开路电位（−710 mV）比纯TiO2（−450 mV）低260 mV，证明Zn 掺杂可有效改善TiO2的光电化学防腐性能。Asahi 等[22]报道了N 掺杂的TiO2纳米结构，N 可以取代TiO2晶格中的氧，使TiO2禁带宽度降低，吸收边缘移到可见光区而展示良好的光电性能。自此，TiO2的非金属掺杂受到了广泛关注。

Arman 等[23]通过溶胶-凝胶法制备了S 掺杂的TiO2薄膜，S2−融入到TiO2晶格内部，10.0%S 掺杂TiO2即使在黑暗条件下，也比TiO2具有更低的开路电位值和更负的腐蚀电位，使不锈钢处于阴极保护的电位环境中。而且10.0%S 掺杂TiO2光电极具有稳定、长期的阴极保护效果，有望应用于金属腐蚀实际中。为改善TiO2光吸收转换效率问题，冯敏等[27]对一维有序TiO2纳米棒阵列进行氢化改性，使用X 射线衍射谱图（XRD）、拉曼光谱和X 射线光电子能谱（XPS）分析确认获得氢化TiO2纳米棒（图5a—d）。产生的Ti3+和氧空位具有优良的吸光特性，在可见光区出现强的光吸收，光电化学测试结果（如图5e—f）显示，氢化TiO2纳米棒光电极的光电流密度可达2.12 mA/cm2，较纯TiO2纳米棒阵列提高了3.5 倍，与Q235 碳钢（Q235 CS）偶联，其电极电位显著低于碳钢的自腐蚀电位（−0.31 V(vs. SCE)）。此外，氢化TiO2纳米棒在无光状态下可维持8 h 的阴极保护效果，表明氢化改性后，TiO2纳米棒的腐蚀防护效率显著增强。

图4 TiO2 和Fe-TiO2 薄膜的光吸收性能和光电化学阴极保护性能表征[16]Fig.4 Characterization of light absorption and photoelectrochemical cathodic protection performance of TiO2 and Fe-TiO2 thin films[16]: a) UV-Vis diffuse reflectance spectrum; b) photocurrent spectrum of TiO2 and Fe-TiO2 thin films; c) photoelectrochemical cathodic protection performance test of Ti13Fe electrode

图5 氢化TiO2 薄膜和纯TiO2 薄膜的分子结构和光电化学阴极保护性能表征[27]Fig.5 Characterization of molecular structure and photoelectrochemical cathodic protection performance of hydrogenated TiO2 film and pure TiO2 film[27]: a) XRD pattern; b) Raman spectrum; c,d) XPS pattern; e) photocurrent density vs. time plots; f)polarization curves

在TiO2表面沉积贵金属纳米粒子是一种有效提高光电化学阴极保护性能的手段，贵金属具有低的费米能级，TiO2导带上的光生电子在能级差的驱动下可以转移到贵金属表面，形成肖特基势垒[28]，从而减弱了光生电子和空穴的复合；此外贵金属在光照条件下，可以通过表面等离子共振效应[29]，在TiO2表面产生热电子注入以提高TiO2的量子产率，增加对可见光的吸收和利用。最新研究对TiO2表面改性的贵金属有Ag、Au、Pt、Pd 等。Wang 等[30]通过预掺杂方法在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上制备了Pt/TiO2阵列薄膜，掺杂后的光生电流密度达到了约 3.2µA/cm2，是未掺杂纳米管薄膜的2 倍，该过程中光电化学阴极保护机理如图6 所示。李红等[31]研究了高稳定性的Ag 与储能材料SnO2共敏化的TiO2纳米材料，使TiO2对光的吸收移至可见光波段，光生载流子分离效率大大提高，与304 SS 的偶联电位达到−990 mV(vs. SCE)，且在暗态下仍有稳定持续的保护效果。Ag+浓度影响复合物的光电化学阴极保护性能。结果表明，贵金属沉积简单易操作对设备要求低，但贵金属价格昂贵不适合大量掺杂应用。

图6 Pt/TiO2 纳米管阵列的光电化学阴极保护机理示意图[30]Fig.6 Schematic diagram of the photoelectrochemical cathodic protection mechanism of Pt/TiO2 nanotube arrays[30]

1.1.3 与半导体复合或形成异质结改善TiO2光电化学阴极保护性能

半导体复合是利用窄带隙的半导体与TiO2复合，不仅使TiO2吸收可见光，而且半导体之间通过能带的交叠形成异质结，可以降低光生电子空穴对（e/h+）的复合，提高光生载流子的分离效率[32]。半导体的能带结构不仅与TiO2有较好的匹配，且价带和导带均低于TiO2，就能够实现光生e/h+的有效分离。近5 年报道的异质结系统有 SrTiO3/TiO2[33-34]、Bi2X3/TiO2（X 是S 或O）[35-36]、In2O3/TiO2[37]、SnO2/TiO2[38]、WO3/TiO2[39-40]、Ag2S/TiO2[41]、Ni2S3/TiO2[42]、BiVO4/TiO2[43]、ZnIn2S4/TiO2[44]、TiO2/ZnO[45]、MgTixOy/TiO2[46]等，研究发现上述异质结薄膜的光电化学阴极保护效率均比TiO2薄膜有显著提高。2019 年，Nan等[42]通过水热法制备了TiO2/Ni3S2纳米复合材料，利用Ni3S2较窄的带隙，在可见光照射下，与TiO2/Ni3S2偶联的304 SS 的电势明显低于TiO2，使304 SS 偶合的电势明显低于自腐蚀电势。不同Ni3S2掺杂量的TiO2/Ni3S2偶联的电极的暗光电流密度为0 μA/cm2，而光照时，TiO2/Ni3S2（NSTs，其中NSTs-5.0 代表Ni3S2在TiO2/Ni3S2中的质量分数为5.0%）异质结的电流密度显著增强，如图7a、b 所示。由光电流密度与时间关系曲线i-t 可见，光电流密度值大小顺序为NSTs-5.0>NSTs-2.5>NSTs-10.0>TiO2，与各自的OCP数据一致。以上结果表明，NSTs 比纯TiO2对304 SS具有更好的光阴极保护效果，其中NSTs-5.0 最适合用于304 SS 的光阴极保护。

图7 304 SS 与不同光阳极耦合后的OCP-t 和i-t 曲线[42]Fig.7 OCP-t and i-t curves of 304 SS coupled with different photoanodes[42]: a) OCP changes of a 304 SS electrode coupled with photoanodes; b) i-t curves of a 304 SS electrode coupled with photoanodes

Li 等[44]结合水热反应和电化学阳极氧化法在Ti箔表面制备了三维（3D）ZnIn2S4/TiO2纳米管复合材料，其制备过程和光电化学测试装置如图8a 所示。在可见光照射下，其光电流密度是TiO2的两倍，达到400 mA/cm2，Q235 CS 的腐蚀电流密度在ZnIn2S4/TiO2纳米管阵列的保护下，由0.039 µA/cm2上升到3.98 µA/cm2，并且由于ZnIn2S4有存储电子的能力，熄光后，阴极保护效果仍能持续数小时，其光电化学阴极保护机理如图8b 所示。Guan 等[36]采用阳极氧化和电沉积法在钛基板上制备了β-Bi2O3/TiO2纳米管阵列（NTA）复合薄膜，β-Bi2O3与TiO2之间形成p-n异质结，有效地分离了β-Bi2O3/TiO2复合膜中的光生电子-空穴对，与纯TiO2NTA 薄膜相比，该复合薄膜具有更宽的光吸收区域和更高的载流子分离效率。在白光照射下，复合膜使403 SS 的电位相对于其腐蚀电位降低了450 mV，显示了有效的光电化学阴极保护作用，p-n 异质结构界面的电子迁移过程如图8c 所示，当光照射β-Bi2O3/TiO2NTA 复合膜时，半导体可以产生光生电子-空穴对，由于p-n 异质结内部静电的驱动力，光生电子从p-β-Bi2O3导带转移到n-TiO2的导带，进而转移到金属上，以提供阴极保护，类似地，光生空穴从n-TiO2的价带转移到p-β-Bi2O3价带上，被溶液中的空穴清除剂消耗。最近，共价有机金属骨架（COF）由于其化学稳定性、可调节的带隙、有序结构和高表面积，已被广泛用于气体存储、生物传感、催化降解和电池应用中。研究表明，COFs 具有出色的光催化性能。因此，利用具有结构控制和功能设计能力的COFs 作为半导体材料，在光电化学阴极保护中具有广阔的应用前景。Wang 等[47]首次通过简单的水热法在TiO2纳米管阵列（NTAs）上原位生长了高度稳定的COF（TpBD），结果表明，在TpBD 和TiO2之间形成了直接的Z 型异质结，TiO2导带中的电子和 TpBD 价带中的空穴可以直接重组，从而导致TpBD 导带处光电子和TiO2价带处空穴的有效分离，其电子转移过程如图8d 所示。测得其与304 SS 和Q235 CS 偶合时的光致电位下降，与TpBD/TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致电势降为910 mV，而与TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致电势降为290 mV，相比之下，TpBD/TiO2复合材料可以为304 SS 提供更好的光电化学阴极保护效果。TpBD/TiO2NTA 复合材料与Q235 CS偶合时，在光照下，光致电势降为370 mV，光致电流密度为0.16 mA/cm2。与TiO2NTA 相比，此复合材料对Q235 CS 表现出良好的光电化学阴极保护。

图8 不同复合薄膜的光电化学阴极保护机理图[44]Fig.8 Mechanism diagram for photoelectrochemical cathodic protection of different composite films[44]: a) preparation process of 3D ZnIn2S4/TiO2; b) mechanisms illustration for the enhanced photocathodic protection performance of 3D ZnIn2S4/TiO2 composite for Q235 CS under visible light illumination; c) schematic illustration β-Bi2O3/TiO2NTA p-n heterojunction (ECB, EVB,EF are conduction band potential, valence band potential and Fermi level respectively); d) mechanism illustration for the enhanced photocathodic protection performance of the TpBD/TiO2 NTAs on steel under illumination

对于异质结结构，在半导体复合材料的界面可能存在不匹配的能带排列和较高的表面态密度，这就导致了在界面发生电荷复合的可能性。因此，优化异质结的界面对于进一步提高光电化学转换效率也是必要的，可以通过构建能带电势匹配良好的多元异质结构复合材料解决这个问题[48]。与一种半导体复合相比，多元半导体复合形成的多元异质结体系更有利于光生电子和空穴的分离[49]。Jiang 等[48]制备了环保型多元异质结AgInSe2/In2Se3NPs 修饰的TiO2NSA 光阳极。具有许多垂直生长的二维纳米片的TiO2NSAs可以提供较大的光收集面积以及直接的电子传输路径，这有利于光生电子和空穴的分离。同时，与单个AgInSe2NPs 修饰的TiO2NSA 相比，构造的TiO2NSA/AgInSe2/In2Se3多元异质结避免了 AgInSe2和TiO2之间不匹配的能带排列，并可以进一步提高模拟阳光照射下电荷产生/分离的效率。与 TiO2NSA/AgInSe2(7)和 TiO2NSA/In2Se3(3)相比，TiO2NSA/AgInSe2(7)/In2Se3(3)光电阳极具有最大的光致电位降280 mV 和最大的光生电流密度7 µA/cm2。当其与316 L 不锈钢偶合时，光致电位降（约236 mV）也远高于其他光阳极。Guan 等[50]在FTO 导电玻璃上制备了片状 ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。在 0.5 mol/L NaCl 溶液中，复合膜可使耦合的403 SS 电位相对于其腐蚀电位负移540 mV，显示出有效的光阴极保护。暗态下由于其电荷存储能力，复合膜可连续提供18 h的阴极保护。从不同薄膜的Mott-Schottky 曲线（图9a）可以看出，纯 WO3膜具有较大的正能带，而ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3具有大的负能带，将Bi2S3和TiO2引入WO3中之后，形成了逐步的级联能带取向，促进了载流子的分离和转移。逐步的级联能带原理如图9c 所示，在光照条件下，由于Bi2S3的带隙较窄（约为1.3 eV），电子易于被激发并且在Bi2S3导带中产生大量的光电子。这些光生电子可以很容易地从Bi2S3导带经由TiO2导带沿着逐步级联能带排列转移到WO3导带，并最终通过FTO 基板到达耦合的403 SS 中，使不锈钢处于阴极极化状态而抑制钢的腐蚀。Yang 等[51]制备了WO3-TiO2-BiVO4纳米复合光阳极，外部BiVO4层可增强可见光吸收，产生光电子，内部WO3层充有光电子，并在黑暗中放电。与可见光下的腐蚀电位相比，纳米复合光阳极可将304 SS 阴极极化300 mV。在黑暗中，不锈钢也可以在氯化物溶液中阴极极化130 mV，实现有效的腐蚀防护。

图9 复合膜的Mott-Schottky 图以及结构模型和电荷转移机理示意图[50]Fig.9 Mott-Schottky plots, structure model and charge transfer mechanism of the composite membrane[50]: a) Mott-Schottky plots of WO3, TiO2/WO3, and ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 films; b) simplified nanostructure model of the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film; c) schematic illustration of charge-transfer mechanism in the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film for the PCP application

TiO2还可以与聚合物（聚吡咯、聚丙烯酸钠、双硅烷等）等进行复合。Liu 等[52]通过水热处理和电化学聚合制备了聚吡咯（PPy）/TiO2核壳纳米棒薄膜（PTNRs），其可见光吸收能力和e/h+的分离效率均显著提高，而且基于PPy 的电池效应，可在暗态下为304 SS 提供连续保护，与其他已报道制备的薄膜相比，在可见光照射下的PTNRs 薄膜可将耦合的304 SS的电势负移至−640 mV，表现出更有效的阴极保护效果。更重要的是，它可以基于PPy 的电子池效应，在黑暗中连续为不锈钢提供保护。

1.2 非TiO2 类光电化学阴极保护材料的性能研究

随着对光电阴极保护材料研究的深入，非TiO2类光电化学阴极保护材料的性能也引起了广泛关注，目前已经广泛使用的有ZnO 和SrTiO3等。一些可见光吸收性良好的半导体材料，如 In2O3、类石墨相g-C3N4等，均具有良好的光电化学阴极保护潜力。

ZnO 具有良好的光电化学活性[53]，禁带宽度与TiO2相似，但ZnO 的电荷迁移率比TiO2高，而且易于制备成纳米棒、纳米带和纳米线等结构材料，提供较大的表面积，以增强光电化学反应[54]。但是，ZnO的带隙为3.3 eV[55]，可见光利用率很低。将ZnO 与窄带隙的半导体耦合，以实现对可见光的吸收，进而改善其光电性能。Kuang 等[56]通过电化学脉冲沉积将Mg(OH)2纳米层涂覆在ZnO 纳米棒的表面，如图10所示，形成了具有高结晶度的ZnxMg1−xO 固溶体层包覆的ZnO 薄膜，与纯ZnO 薄膜相比，Zn-Mg-O@ZnO薄膜可见光吸收能力增加，其混合电位负移约200 mV，抗腐蚀稳定性明显提高。

图10 ZnO 纳米棒上的表面层示意图[56]Fig.10 The diagrammatic sketchs of the surface layer on ZnO nanorod[56]

为了解决长时间处于阴雨天气下的基础设施中，光阳极无法持续提供光电化学阴极保护的问题，加拿大学者Cheng 等[57]通过溶胶-凝胶法和微乳液法制备了具有光电子存储和光电化学阴极保护能力的双层CeO2/SrTiO3纳米复合光电极。SrTiO3具有比TiO2更负的导带，易于对金属进行阴极极化，外层SrTiO3产生的光电子，在光照下可对304 SS 进行光阴极保护；内层CeO2可以在光电势下充电，在没有光照的情况下，光电极可以把CeO2层中存储的光电子释放到不锈钢中进行阴极极化，从而在阴雨天气下持续保持其防腐性能。In2O3是一种非常重要的半导体材料，在紫外线和可见光下都具有良好的光电转化活性。陈卓元等[58]提出通过增加In2O3表面的吸附氧（OA）和氧空位（Vo）来降低In2O3的禁带宽度，增强光电化学转化性能的策略。OA浓度增加可以提高e/h+的分离效率。而增大Vo的浓度可以使In2O3的带隙变窄，提高In2O3的光电化学阴极保护性能。

石墨相g-C3N4具有石墨烯类材料的光电化学特性、吸收光谱范围宽和易于制备的特点，但g-C3N4光生电流密度、电子迁移较低和两性半导体特性限制了其在光电化学阴极保护中的应用[59-60]。为解决上述问题，陈卓元课题组[61]调整g-C3N4的能带结构，使其在NaCl 溶液中表现出n 型半导体性能，其课题组之前通过双氰胺、KI 和I2的缩聚反应，制备了K 和I 共掺杂的g-C3N4（K&I-C3N4），它具有n 型半导体特性。然而，使用双氰胺作为前体限制了比表面积，并且由于I2的蒸发和添加使制备过程复杂化。最近，通过简单地烧结尿素和 KI 制备了 n 型 g-C3N4（n-C3N4）[62]。尿素充当g-C3N4的前体，而KI 提供了掺杂原子。元素掺杂不仅极大地调节了g-C3N4的能带结构，而且改变了它的形态，共掺杂结构使g-C3N4的禁带宽度减小，光吸收阈值红移。扫描开尔文探针（SKP）技术可以被用于表征从光电极表面逸出电子的能力，SKP 结果由表面功函数（WF）表示，WF 越小，电子越容易逸出。g-C3N4和n-C3N4光电极的表面功函数分别为4.96、4.83 eV（图11a、b）。由于碳量子点能够有效提高g-C3N4的电导率，该课题组又制备了g-C3N4/碳量子点复合材料，可为316 L不锈钢提供良好的光电化学阴极保护效果[63]。Zhang等[64]发现316 SS 在与g-C3N4同质结薄膜（CN/MT）光阳极偶合时，CN/MT 的OCP 低于316 SS 的OCP，表明CN/MT 可为316 SS 在黑暗下提供阴极保护。Zheng 等[65]采用两步水热法合成了g-C3N4/rGO/ZnS复合材料，结果表明，与纯g-C3N4相比，特别是当304 SS 与15% rGO/g-C3N4/ZnS 复合材料耦合时，其光致电流密度达到2180 μA/cm2，比单独使用g-C3N4高出约4 倍。

图11 g-C3N4 和n-C3N4 的SKP 图和功函数图[62]Fig.11 SKP maps (a) and work function (b) of g-C3N4 and n-C3N4[62]

2 光电化学阴极保护材料的防腐功能化实现

光电阴极保护为金属的腐蚀防护提供了一种新的技术策略，光电阴极保护材料的防腐功能化实现一般是通过光阳极电极以及防腐涂层两种方式。

2.1 光阳极电极进行阴极保护

光阳极法是将半导体制成光电极器件，并将该光电极作为阳极，被保护金属作为阴极，两者之间通过导线连接，在光照下光阳极产生光生电子，通过导线传输到金属上，使金属阴极极化，从而得到保护。由于半导体材料与被保护金属是分开的，排除了基底金属对光阳极材料制备过程的影响。

制备光阳极的基底材料有很多，如氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃、铟掺杂氧化锡（ITO）导电玻璃、Ti 箔等。光阳极的制备方法有溶胶-凝胶法、阳极氧化法、低温水热法、液相沉积法以及它们之间的联用。复合光阳极的光致电位降约为0.36 V，大于TiO2（约0.16 V）。Lu 等[66]利用阳极氧化方法在钛箔基底表面合成了高度有序的TiO2纳米管薄膜，通过电沉积和连续离子层吸附反应，成功制备了Co(OH)2/石墨烯(GR)/TiO2光电阳极。由于石墨烯良好的电子传导性，Co(OH)2的空穴俘获作用及二者的协同作用，使得Co(OH)2/GR/TiO2光阳极可以在3.5%NaCl 溶液中对304 SS 产生长效的光电化学阴极保护作用。

Hu 等[35]制备了Bi2S3/TiO2阳极电极，与403SS电极分别置于不同的电解质环境中。如图12 所示，该反应设施分为光电化学池和腐蚀池两部分，前者光电极在光照下受激发产生光生电子，后者测试金属的腐蚀状态，以检验薄膜在光电化学阴极保护中的作用。在0.5 mol/L NaCl 溶液中，403 SS 的腐蚀电位（Ecorr）约为20 mV(vs. SCE)，当与光电化学电池中的Bi2S3/TiO2膜耦合时，在可见光照明下，403 SS 的电位负移到−675 mV(vs. SCE)，表明该复合膜对403 SS 显示出有效的光电化学阴极保护。Liu 等[67]用水热法制备了还原氧化石墨烯（RGO）/SnO2/TiO2光阳极电极。与纯TiO2相比，样品电极电势在光照下负移至−590 mV，该电极在日光和黑暗中均可为304 SS提供有效的保护。Frank 等[68]通过电沉积在ITO 导电玻璃上制备出 ZnO 纳米棒光电阳极。光照下，在3.5%NaCl 溶液中其能够对304 SS 和X52 碳钢实现足够的阴极极化。与之前报道的ZnO 光电阳极相比，所制备的ZnO 纳米棒光电阳极与不锈钢和碳钢结合时的催化活性分别提高了近10 倍和3～6 倍。生成的ZnO 纳米棒的独特表面纳米结构有助于光阳极的光电化学性能的提高。

目前，限制光阳极法普遍应用的原因有两点：1）保护系统非常复杂，要在光电化学池和腐蚀池之间设置一个盐桥、辅助电极和参比电极。2）光阳极法无法为金属表面提供物理防护，保护效果较为单一。

图12 电化学测量实验装置的示意图[35]Fig.12 Schematic diagram of the electrochemical measurement experimental device[35]

2.2 光电化学阴极保护型防腐涂层

光电化学阴极保护涂层是将光电化学活性材料制成防护涂层涂敷于金属表面，在太阳光照射下，涂层电极电位低于金属的腐蚀电位，使金属电极的开路电位负移，为金属提供阴极保护。

Tsujikawa 等[69]将光电化学活性TiO2涂敷于304 SS 及铜上，发现TiO2镀层可使这两种金属材料在紫外灯照射下得到阴极极化，产生比它们各自的自腐蚀电位更负的电极电位，从而起到保护这两种金属材料的作用。Feng 等[70]将Zn-Ni 合金沉积在碳钢上，制备了基于ZnO 纳米晶的防护涂层，ZnO 在腐蚀过程中可以为Zn-Ni 合金提供额外的光电化学阴极保护，与黑暗条件相比，在阳光照射下，局部ZnO 纳米晶Zn-Ni 合金的腐蚀率要低得多。其防腐蚀机制为光电子对锌氧化反应的光电阴极保护，以及形成的新的锌基沉淀物的屏蔽作用。但是，这种方法在黑暗状态下无法为被保护金属提供保护。

研究表明，石墨烯及其防腐涂层可以成为光电子从涂层转移到金属的媒介[71-72]。将石墨烯纳米片加入到防腐涂层中，可以阻隔腐蚀因子直接进入金属基体。石墨烯的电子迁移率较高，能够迅速导出电子，提高涂层/金属界面处的电荷转移速率，提升防腐涂层的光电阴极保护效率[73]。为了解决在黑暗状态或阴雨天气下的长期保护问题，必须添加电子存储材料，常用的储能材料有聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等。聚苯胺具有导电、可见光吸收和空穴传输作用[74]，可有效转移空穴，并抑制光生载流子的复合，从而改善光电转换性能。Xu 等[75]采用两步原位乳液法合成了新型的TiO2纳米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯（TCPG）四元复合材料。将TCPG 与环氧树脂混合，制备了可对304 SS 进行阴极保护的涂层。在黑暗条件下，涂层的光电阴极保护效果可以持续4 h 以上，显示出涂层良好的稳定性。图13a 给出了TCPG 涂层对304 SS 光电化学阴极保护的机理图。聚苯胺由于其窄带隙（1.4 eV）结构，电子在光照下被激发，并在其最低未占轨道（LUMO）中产生大量光电子。由于带隙匹配，光电子将迅速通过CdSe CB 转移到TiO2CB，并通过石墨烯到达耦合的304 SS（图13b），连续注入光电子导致金属基板极化，抑制了不锈钢的腐蚀。光生空穴被转移到相反的方向，从而在不同的半导体界面处形成内部电场，通过氧化水中还原性的杂质而被消耗（图13b、c）。此外，聚苯胺可以在暗态、无光的情况下释放电子，这是在黑暗条件下保护304 SS 系统的必要基础。

图13 TCPG 复合系统的光电阴极保护机理图[75]Fig.13 Mechanism diagram of photocathode protection of TCPG composite system[75]: a) schematic diagram of photocathode protection for TCPG composite system; b) energy band structure and carrier separation and transfer; c) electric field structure

3 存在问题与发展趋势

随着能源的短缺和新能源产业的发展，对于光电化学阴极保护材料及其光阳极电极和防腐涂层的研究日趋广泛，其在防腐技术领域起到了越来越关键的作用，但是由于光电化学阴极保护材料存在光电转换效率的不足，在黑暗环境或阴雨天气下的稳定性问题和光电子储存问题限制了光电化学阴极保护材料及其防腐功能化应用的发展。此外，直接涂敷法中无机材料在聚合物中的分散性问题、与树脂之间的相容性问题、光生空穴的消耗和加速腐蚀等都是制约光阳极电极及其涂层发展的瓶颈问题。因此光电化学阴极保护技术的发展趋势和方向有以下几点：

1）目前已充分研究了TiO2基光电阴极保护材料，尤其是对结构设计和性能之间的关系进行了深入研究。但是单一TiO2通常无法满足应用需求，因其导带电位接近−0.29 V（vs. NHE），它可以为自腐蚀电位较正的某些不锈钢和铜提供光电化学阴极保护。但是，它不能为一些广泛使用且廉价的金属（例如碳钢和耐候钢）提供光电化学阴极保护效果。因此，有必要研发具有更负导带电位的新型光电阴极保护材料，以应用于该领域。到目前为止，已经研究了导带电位更负的SrTiO3（ECB为−0.49 V(vs. NHE)），但是它只能被紫外线激发，且光电转换效率不足。因此，有必要通过调整能带结构（例如掺杂和构建异质结等方法），在价带的顶部边缘形成合适的掺杂能级。该领域新型高效光电阴极保护材料的设计将成为未来的研究热点。

2）光电阴极保护材料存在稳定性问题，其在FTO导电玻璃、ITO 导电玻璃、Ti 箔等基板表面附着力较差，光电化学测试过程中，容易从基板表面剥落且易被周围环境介质腐蚀。此外，常用的储能材料如聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、V2O5等的电子存储能力低。调整储能材料的结构，提高其电子存储能力，并与新型光电阴极保护材料进行耦合，以保证光照和阴雨天气下材料对金属的持续光电化学阴极保护。因此，如何设计具有高稳定性和存储容量大的光阳极电极仍然是亟待解决的问题。

3）目前，光电化学阴极保护技术无法完全保护金属，尤其是在黑暗和阴雨天气下。将光电化学阴极保护技术与传统的涂层防腐技术结合起来，在其中加入一些钝化元素和腐蚀缓蚀剂，设计阻隔组分、缓蚀组分、钝化组分、主动防护与被动防护相结合的多功能防腐涂层，可以实现多重防护技术的有机结合，提升对金属防护的耐久性。但是迄今为止，关于该技术的研究较为罕见，这意味着该领域尚未引起广泛关注。

4）金属的服役环境通常是多种多样的，实验室中的腐蚀性介质是3.5%NaCl 和空穴清除剂（例如Na2S、Na2SO3和NaCOOH）的混合溶液，但是清除剂会由于长期使用中的挥发而失去活性，难以实现大规模使用。因此，迫切需要开发一种可在各种环境中使用的光电极。