气凝胶预封装高焓值定型相变水性热控涂层制备与性能研究

2021-04-07孙理理陈红波王树浩李炜王萌李俊峰姜舟贺晨雷辉孟凡辉曾一兵

表面技术 2021年3期

孙理理，陈红波，王树浩，李炜，王萌，李俊峰，姜舟，贺晨，雷辉，孟凡辉，曾一兵

（1.航天材料及工艺研究所，北京 100076；2.北京宇航系统工程研究所，北京 100076；3.火箭军装备部驻北京地区第一军事代表室，北京 100076）

和传统热防护材料不同的是，当相变材料达到相变温度时，它能在不升高温度的情况下吸收大量的热量，通常发生相变所需的热量可达到该物体温度升高1 ℃所需热量的 80～100 倍[1]。相变储能材料不仅在相变过程中能吸收和释放巨大潜热且温度几乎保持不变，同时该方式原则上可以进行无限次的可逆操作，使其被认为是可靠性很高的被动热控手段[2]。因此，相变储能材料在航空航天（如人造卫星、宇宙航行）和军事武器系统的温度控制方面有着重要的应用潜能[3]。

对间断性工作组件、仪器而言，利用相变材料熔化时吸收大量潜热、凝固时放出大量潜热的特性，可用于间断性工作的电子组件、仪器的热控。如在美国国际空间站发射的用于采集冰云信息的立方卫星“ICECUBE”就应用了3 个相变热控组件（见图1），以保证其MLA（混合逻辑运算集成器）、IFA（中频集成器）能始终处于(20±1) ℃。国际空间站轨道由于太阳β 角范围是–75°～+75°，立方卫星“ICECUBE”在每个运行周期会有0～36 min 的时间位于阴影区，而为了保存电量，阴影区时MLA 和IFA 会停止工作，这两个原因会造成 MLA 和 IFA 周边热环境的不稳定性，而通过在MLA 和IFA 安装热控组件就有效地解决了该问题，保证了MLA 和IFA 的正常工作[4]。

图1 3 个相变温控组件在MLA、IFA 上应用的示意图Fig.1 Schematic diagram of the application of three phase change temperature control components on MLA and IFA

相变材料也可应用于热环境发生周期性变化的空间环境中航天器的热控。例如，卫星在围绕地球运行时，它在日照区和地球阴影区所接收的外热流有很大的差异，用相变材料将航天器的仪器舱或载人舱包围屏蔽起来，在日照区通过相变材料的熔化，可将太阳能贮存起来，到地球阴影区通过相变材料的凝固，可将贮存的热量释放出来，使航天器的仪器舱或载人舱保持在恒定的温度。

涂料以其方便施工、对基材结合紧密的特点而广泛应用于航天器多个型号产品的多功能表面防护领域，而以相变材料为主功能填料的涂料产品在航天型号产品中的应用尚未见报道。但在民用领域中，国内外均有大量在建筑、热红外隐身、纺织领域的相变涂层研制或应用报道[5-13]。为弥补传统相变材料在复杂形貌结构件应用困难、结合不紧密的缺点，本文研制了一种高焓值定型相变热控涂料，其在高于相变温度时不发生渗漏，相变焓可达139.3 J/g。

1 试验

1.1 原材料

原材料包括：SiO2气凝胶、溶剂型树脂、水性树脂、烷烃、相变微胶囊、二甲苯、汽油、乙酸丁酯、丙酮、去离子水、水性助剂，均为市售。

1.2 制备工艺

将熔融的烷烃类相变材料与气凝胶混合后加入水性树脂中，后补加稀释剂及水性助剂，充分搅拌混合均匀，制备出水性相变涂料，采用空气喷涂工艺制备涂层，令其室温固化充分。

1.3 性能检测

1）封装效果。将制备的涂层放置于烘箱中，设置温度至少大于相变温度20 ℃，待达到设置温度后保温30 min 以上，观察涂层表面是否有液态相变材料渗出。

2）相变焓。测试涂层DSC 曲线，对吸热峰进行分析处理，得出涂层的相变焓。

2 结果与讨论

2.1 相变材料烷烃与常用稀释剂相容性研究

涂料的成膜主要依靠大分子量的树脂，而树脂的包裹能力有限，当填料的含量过多且超过树脂的最大包裹能力时，涂层就会出现开裂等问题[14]，因此为使制备的相变涂层具有尽可能高的相变焓，首先考虑采用直接将相变材料加入树脂中的方式制备涂料。

烷烃类相变材料一般为形状不规则块状或片状，且其粒径大小远超喷枪喷嘴直径，所以首先考虑将烷烃溶解在相应溶剂中后再与树脂进行混合。因此，研究了烷烃与不同类型常用稀释剂的相容性情况，如表1所示。

表1 烷烃与常用稀释剂的相容性Tab.1 Compatibility of alkanes with common diluents

从表1 可以看出，烷烃与水基本不互溶，其在二甲苯和汽油中的溶解性相对较好，但仍需约5 倍于烷烃的溶剂量才可将其溶解，需要大量溶剂。烷烃在其熔点以上为液态物质，因此尝试将液态的烷烃与溶剂进行混合，但将烷烃加热熔化后加入溶剂中时，发现烷烃会迅速在溶剂中结成形状不规则的团块，因此直接混合的方式难以获得可喷涂的相变涂料。

为减少溶剂用量，同时使烷烃能在室温状态下保持细的颗粒状以满足喷涂工艺，选择将加热熔化的烷烃在高速分散的方式下加入溶剂型树脂和乙酸丁酯的混合物中，阻止烷烃在温度骤降的环境中结成不规则的团块。为获得合适的分散工艺，探索不同分散速度对分散效果的影响，结果见表2。

表2 不同分散速度对分散效果的影响Tab.2 Effects of different silica aerogels on coating properties

从表2 可以看出，在200～1400 r/min 的转速下，难以阻止烷烃在温度骤降环境中结成不规则的团块，当转速升至 1800 r/min 以上时，可获得较好的分散效果，高速旋转的分散盘可以将熔融的相变材料快速打散，同时以较高的速度抑制了相变材料在温度骤降环境下结成团块。但是分散时，附着在容器壁上的混合物因溶剂挥发会再次结成固体，该固态物质落在涂料中，其依然无法自行溶解，致使涂料中仍有粗颗粒存在，仍然无法获得具有喷涂细度的涂料。

2.2 相变填料与涂料树脂相容性研究

直接将烷烃添加入树脂与相应稀释剂的混合物中，难以获得体系均匀、具有可喷涂工艺性的涂料，因此考虑用相变微胶囊或用多孔材料预封装的相变材料作为功能填料填充到树脂中。所选用的烷烃相变材料为二十二烷，其本身具有较高的相变焓值，通过测试其焓值为 252.3 J/g，而二十二烷相变微胶囊的焓值通常在150 J/g 左右。SiO2气凝胶是典型的纳米孔隙结构材料，其孔隙率高达80%以上[15]，若用气凝胶将相变材料吸入其孔隙中，则在该预封装材料中，相变材料的含量将远高于在相变微胶囊中的含量。因此，本研究创新性地采用气凝胶对相变材料进行预封装。对二十二烷微胶囊、气凝胶预封装的二十二烷与涂料树脂的相容性进行研究，结果见表3。

表3 二十二烷微胶囊、气凝胶预封装的二十二烷与树脂的相容性Tab.3 Compatibility of docosane microcapsules and docosane pre-encapsulated by aerogel with resins

研究表明，将二十二烷微胶囊分别加入溶剂型树脂中和水性树脂中，发现二十二烷微胶囊与溶剂型树脂的相容性相对较优，但加入水性树脂中难以分散，会出现分相结块现象，因此二十二烷微胶囊较适合与溶剂型树脂配合制备相变涂料。而将熔融的二十二烷用气凝胶吸附后，可形成松散的颗粒状物质，二十二烷均被吸附在气凝胶的孔隙里面，其粒径与所使用的气凝胶粒径相仿，无冷却后结块的现象，再加入树脂中，可与溶剂型树脂和水性树脂均较好相容。气凝胶一般均经过疏水处理，因此用气凝胶将烷烃预封装后，在含有水的环境中，水难以深入其孔隙中，其能继续保持原有的封装率。但在含有溶剂的环境中，因其与气凝胶有良好相亲性，所以溶剂很易渗入孔隙中，同时溶剂能在一定程度上将相变材料溶解，且可以将树脂引入孔隙中，当溶剂挥发后，部分树脂依然会停留在气凝胶的孔隙中，降低了气凝胶对相变材料的封装率，因此气凝胶预封装的相变材料较适合与水性树脂体系进行配合制备水性相变涂料。

2.3 相变填料在溶剂型涂料中的添加量对涂层焓值的影响研究

将二十二烷微胶囊加入溶剂型树脂中，在保证涂膜不开裂的前提下尽可能提高添加量。与纯二十二烷相比，二十二烷微胶囊本身的焓值大幅下降，其相变焓值很难大于100 J/g。二十二烷微胶囊DSC 曲线与用其制备的最高焓值涂层 DSC 曲线如图2—3 所示。

图2 二十二烷微胶囊微胶囊DSC 曲线Fig.2 DSC curve of docosane microcapsule

图3 含二十二烷微胶囊涂层的DSC 曲线Fig.3 DSC curve of coating contains docosane microcapsule

2.4 相变填料在水性涂料中的添加量对涂层焓值的影响研究

为提高涂层的相变焓值，在保证相变过程不渗漏的前提下开展气凝胶、二十二烷、水性树脂的最佳添加比例研究。首先选定 m(水性树脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5，改变气凝胶与二十二烷的比例，制备涂层后在70 ℃的环境下观察涂层是否有液态二十二烷渗出，开展不同气凝胶含量对封装定型效果的影响研究，结果见表4。

由表4 可以看出，当m(水性树脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5 时，气凝胶含量过多时能够较好地封装相变材料，使其在高于相变温度的环境下不发生渗漏，但是涂层表面易发生开裂；当气凝胶含量较少时，相变材料难以被有效封装，且当 m(气凝胶)∶m(烷烃)=1∶5 时，能够获得较好的封装效果及涂层外观。提高水性树脂∶二十二烷质量比至1∶2，查看不同气凝胶含量对封装定型效果的影响，结果见表5。涂层宏观状态如图4 所示。

表4 m(水性树脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5 时气凝胶含量对封装定型效果的影响Tab.4 When m(waterborne resin)∶m(docosane)=1∶1.5, the influence of aerogel content on the encapsulation effect

表5 m(水性树脂)∶m(二十二烷)=1∶2 时气凝胶含量对封装定型效果的影响Tab.5 When m(waterborne resin)∶m(docosane)=1∶2, the influence of aerogel content on the encapsulation effect

通过上述研究，发现当气凝胶为二十二烷质量的20%～25%时，气凝胶对二十二烷的预封装效果较好，因此探索气凝胶添加量在二十二烷的 20%～25%时，提高二十二烷在树脂中的添加量，探索其对成膜状态的影响，结果见表6。

通过表6 可以看出，在保证良好成膜状态的前提下，m(二十二烷)∶m(水性树脂)∶m(气凝胶)=5∶2∶1时，相变材料的含量最高，可获得相对较高的焓值，而进一步提高相变含量至m(二十二烷)∶m(水性树脂)∶m(气凝胶)=5∶3∶1 时，已不能较好成膜。通过以上研究，预估涂料的最佳配比约为m(二十二烷)∶m(水性树脂)∶m(气凝胶)=5∶2.5∶1。按此比例制备涂料，喷涂制备涂层，其依然具有较好的成膜性，焓值测试结果见图5。

图4 不同气凝胶含量的涂层宏观状态Fig.4 Macroscopic state of coatings with different aerogel content

表6 不同二十二烷含量对涂层成膜状态的影响Tab.6 Influence of different docosane content on the film forming state of the coating

图5 最佳定型封装比例时涂层的DSC 曲线Fig.5 Coating DSC curve of the best stereotype package ratio

由图5 可知，按m(二十二烷)∶m(水性树脂)∶m(气凝胶)=5∶2.5∶1 比例制备涂料，喷制的涂层焓值可达到139.3 J/g，相对于以二十二烷相变微胶囊作为填料的最高焓值的相变涂层，焓值提高了约40%。通过本文的研究，确定了以气凝胶作为预封装材料对烷烃类相变材料进行预封装，不仅能对烷烃类相变材料进行高效封装，而且能够提高烷烃类相变材料在涂层中的含量，所制备的涂层具有相对较高的焓值，并且因其与水性树脂具有较好的相容性，能够实现相变涂层的绿色制造。