微量甲醛标准溶液的配制与标定分析 ——以碘量法为例

郭开华

（武汉职业技术学院，湖北 武汉 430074）

甲醛是很重要的化学品，广泛用于化学工业，合成各种各样的产品，在木材加工、纺织助剂等方面应用很多，也用作溶剂、防腐杀菌剂等[1]。2017 年10 月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛被归为一类致癌物；2019 年7 月，甲醛被列入有毒有害水污染物名录(第一批)。在人们的生活环境中，不可避免地会接触到甲醛并受其影响，因此甲醛问题越来越受到关注。很多国家、地区都发布了有关产品、环境涉及甲醛含量的限制标准。

甲醛的检测方法有很多相关研究，并不断得到完善，也产生了一些关于甲醛检测的标准[2]。在甲醛的定量检测中，必须要有甲醛标准溶液[3]，而得到甲醛标准溶液的方法主要是容量分析法。根据容量分析原理，探讨分析各环节必须注意的一些因素条件是很有必要的。在分光光度法等仪器分析中，需要应用的甲醛标准溶液浓度很低，应先配制成较高浓度的储备液进行标定，再于测定应用时经稀释得到适当浓度的甲醛标准溶液。

本文就是要探讨甲醛标准溶液的配制与标定问题，设计合理的甲醛储备液浓度及相关药品的用量。

1 试验准备

1.1 仪器

50 mL 碱式滴定管、250 mL 碘量瓶、20 mL 移液管等。

1.2 药品

分析纯药品：37%甲醛溶液、Na2S2O3·5H2O 晶体、固体I2、碘化钾、浓硫酸、氢氧化钠、淀粉等。

优级纯药品：重铬酸钾。

2 标准甲醛溶液的滴定方法

移取甲醛溶液V(mL)，置于250 mL 碘量瓶中，加入过量碘溶液和1 mol/L 氢氧化钠溶液15 mL，放置15 min，加入0.5 mol/L 硫酸溶液15 mL，再放置15 min，用50 mL 碱式滴定管中所装Na2S2O3标准溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1%淀粉溶液1 mL 继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所耗用硫代硫酸钠溶液体积V2(mL)。同时用蒸馏水作空白滴定，记录空白滴定所耗用Na2S2O3标准溶液的体积V1(mL)。

3 甲醛标准溶液适宜浓度的分析

3.1 计算

甲醛标准溶液的标定，一是要考虑将来所测定的甲醛样品浓度，二是要考虑标定所用的其他标准溶液或基准物质的用量。

3.1.1 设定甲醛浓度，估算误差

应用分光光法测微量甲醛，常用的甲醛标准溶液浓度是10.0 mg/L，记ρ1=10 mg/L，设标定时移取甲醛的体积V= 20.00 mL，Na2S2O3标准溶液标定适宜浓度为= 0.1 mol/L。根据式(1)计算：

则(V1-V2)= 0.13(mL)。

同样，若设ρ2= 100 mg/L，则(V1-V2)= 1.33(mL)；

ρ3= 1 000 mg/L，则(V1-V2)= 13.33(mL)。

3.1.2 设定两次滴定的Na2S2O3 溶液体积消耗，计算适宜的甲醛浓度

V1与V2的设计是滴定分析很重要的方面，(V1-V2)的数值大则测出的甲醛溶液浓度平行数据具有较小的相对偏差，结果的误差会比较小；而V2数值较大，则滴定误差较小。但为了确保滴定完成，V1不能太大。综合考虑之下，设V1= 30 mL，V2= 15 mL，

则甲醛浓度

3.2 分析

V1与V2由滴定管读取，读数误差设定为0.04 mL。

若取ρ1= 10 mg/L，则相对误差

同样，若取ρ2= 100 mg/L，则2rE= 3.01%；

若取ρ3= 1 000 mg/L，则 3rE= 0.30%。

设V1= 30 mL，V2= 15 mL。显然有：

由上述分析可知，1 000 mg/L 的甲醛溶液基本适合常量滴定分析。作为用于分光光度法测定的甲醛标准溶液，100 mg/L 的浓度也是可以直接标定的，因为分光光度法的相对误差限值一般是5%[4]。而10 mg/L的甲醛溶液不适合用碘量法标定。

甲醛溶液浓度以实际测定值为准，保留三或四位有效数字。如果测定值与设计值差距过大，应重新配制。

4 I2 溶液与Na2S2O3 标准溶液的配制与标定

一旦Na2S2O3标准溶液的浓度确定了，就可以配制合适浓度的I2溶液。

4.1 Na2S2O3 标准溶液的配制与标定

4.1.1 标定方法

准确称取质量为m(单位：g)的K2Cr2O7基准试剂，放入250 mL 碘量瓶中，以20 mL 左右的蒸馏水溶解，再加入20% KI 溶液10 mL 和3 mol/L H2SO4溶液5 mL，摇匀后放于暗处5 min，然后加50 mL 蒸馏水稀释，用Na2S2O3溶液滴定到呈浅黄绿色时，加入1%淀粉溶液1 mL，继续滴定至蓝色变成亮绿色，记录耗用Na2S2O3溶液的体积V′(单位：mL)。

其中294.2 为K2Cr2O7的摩尔质量(单位：g/mol)。

4.1.2 分析

假设K2Cr2O7基准试剂的质量m= 0.100 0 g，耗用Na2S2O3溶液的体积V′ = 20.00 mL，由式(2)计算可得= 0.101 9 mol/L。

为保证容量分析在误差范围内，试验的基础数据是4 位有效数字，K2Cr2O7基准试剂的质量0.100 0 g已经是最小值了。因此Na2S2O3标准溶液配制成0.1 mol/L(以实测为准)是合适的，如果小到0.05 mol/L甚至以下，以此方法进行标定就会造成误差过大的问题。

4.2 I2 溶液的配制

配制I2溶液采用分析纯固体碘和碘化钾。配制浓度的确定要考虑两个方面：一是甲醛溶液的浓度，二是硫代硫酸钠溶液的浓度。

按照前述分析，假设甲醛溶液的质量浓度为1 000 mg/L，移取20.00 mL 用于测定，加入20 mL 过量碘液与甲醛反应；余量I2以0.100 0 mol/L 的Na2S2O3标准溶液滴定。 仍按设计值V1= 30 mL，V2= 15 mL，分别计算所需I2溶液的浓度。 根据V2= 15 mL，则

根据V1= 30 mL，则

5 结论

(1) 甲醛储备标准溶液的质量浓度以1 000 mg/L(按实际标定值)为宜，这样可以通过碘量法分析获得具有足够准确度的浓度值。100 mg/L 的甲醛标准溶液用碘量法标定的话，误差较大，但可满足仪器分析的要求；10 mg/L 的甲醛标准溶液不适宜用碘量法标定。用于仪器测定的10 mg/L 甲醛标准溶液可用1 000 mg/L 的标准甲醛储备液稀释后得到。

(2) 为减小甲醛溶液的标定误差和满足滴定分析要求，最合适的硫代硫酸钠标准溶液浓度是0.1 mol/L (以实际标定为准)，碘溶液的浓度为0.07 ～ 0.08 mol/L 左右。